• Nenhum resultado encontrado

TỔNG HỢP HỮU CÚ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION

Hình 2.27 Ảnh hưởng của chiều dài gốc aỉkyì lên nhiệt độ biến đổi ph a (đậm: nhiệt độ nóng chày, không tô đậm: nhiệt độ thủy tinh hỏa) của các

2.3.2 Độ nhót, tỷ trọng và các vấn đề liên quan

M ột trong những rào cản lớn nhất cản trở việc ứng dụng các chất lòng ion là độ nhớt cùa chúng thuộc loại khá cao so với các dung môi hữu cơ thông thường khác. Độ nhớt cao cùa chất lỏng ion có thể làm giảm tốc ừộ của rất nhiều phản ứng. Do đó, nhiều nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc tổng họp các chất lỏng ion có tính năng đáp ứng được yêu cầu đặt ra nhưng phải có độ nhớt thấp. Thông thường độ nhớt của các chất lỏng ion hiện tại cao hơn nirớc và gần tương tự độ nhớt của một số loại dầu. Tùy theo cấu trúc cụ thể m à độ nhớt của chất lỏng ion ở nhiệt độ thường có thể thay đổi từ khoảng 10 cP đến hơn 500 cP. Trong khi đó, độ nhớt của nước, ethylene glycol, và glycerol ở nhiệt độ thường lần lượt vào khoảng 0,89 cP, 16,1 cP, vả 934 cP. Các kết quả nghiên cứu truớc đây cho thấy độ nhớt cùa chất lỏng ion phụ thuộc đáng kế vào nhiệt độ. Ví dụ độ nhớt của l-butyl-3- m ethylimidazolium hexafluorophosphate tăng lên khoảng 27% khi nhiệt độ giảm 5 0 từ 298 K xuống 293 K. Hình 2.29 giới thiệu ảnh hướng của nhiệt độ lên độ nhớt của các chất lỏng ion [Cnm im ]+PF6‘ dạng khan và dạng cân bằng với nước (37).

Cần lưu ý là các tạp chất cỏ m ặt trong chất lỏng ion sẽ gây ra sai số một cách đáng kể cho việc xác định độ nhớt. Tác già Seđdon đ ã nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhớt của các chẩt lỏng alkylimidazolium thuộc họ khôn£ chứa Al. Trong đó, một dãy các chât lỏng ion được tổng hợp và tình che bằng nhiều phương pháp khác nhau. Sau đó, các tạp chất có mặt trong đó cũng như các tính chất vật lý của chúng được xác định. Hàm lượng tạp chất chloride có mặt khoảng 1,5% khối lượng v à 6

%

khối lượng sẽ làm tăng độ nhớt đo được khoảng 30% và 600% so với trường hợp chât lỏng ion tinh khiết. Nghiên cứu này cũng cho thấy các chât lòng ion có xu hướng hâp thụ m ạnh hơi nước từ không khí, và các chât lỏng ion này có thê hòa tan một lượng nước đáng kể, đến 14% khôi lượng. Chì cân có m ặt 2%

185 CHƯƠNG 2 khối lượng nước trong chất lỏng ion l-butyI-3-methylim idazolium tetrafluoborate, độ nhớt sẽ giảm đi khoảng 50% so với trường hợp chât lòng ion tinh khiết. Chính vì vậy, độ nhớt của chất lỏng ion đo được sẽ phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết cũng như điều kiện đo cụ thể.

(

1

/temperature)/°c

H ìn h 2.29 Ả n h hưởng của nhiệt độ lên độ nhớt của các chất lỏng ion [C,,mìm]+P F 6 dạng khan (tô đậm) và dạng cân bằng với nước

(không tô đậm)

Các kết quả nghiên cứu truớc đây cung cho thấy trong các chất lỏng alkylim idazoiium thuộc họ không chứa Al có cùng cấu trúc cation, bản chât của anion có ảnh hường đáng kể lên độ nhớt. Trong các chất lỏng ion được nghiên cứu, độ nhớt thay đôi theo sự biến đổi anion theo trật tự sau: [(CF3s o2)2N]- < [BF4] < [CF3CO2]" < [CF3SO3] < [(C2H5s o2)2N ]‘ < [C3F7C0 2]- < [CH3C0 2]' < [CH3SO3] < ÍC4F9S0 3] . D ĩ nhiên độ nhớt cùa

chất lỏng ion alkylim idazolium cũng bị ảnh hưởng bởi cẩu trúc của cation tương ứng. Với cùng m ột anion, gốc alkyl lớn hơn sẽ cho độ nhớt lớn hom. Ví dụ các chất lỏng ion alkylim idaozlium chứa các gốc alkyỉ m à ethyl và methyl sẽ có độ nhớt nhỏ hơn trường hợp hai gốc alkyl đều là gốc ethyl, và đêu nhỏ hơn trường hợp hai gôc alkyl m à butyl và methyl. Tuy nhiên cũng cần lưu ý các tạp chất có m ặt trong chất lòng ion sẽ gây ra nhừng sai số đáng kể khi đo độ nhớt, và giá trị độ nhót thu được phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tông hợp, bảo quản, cũng như ngay cả điều kiện thực hiện thí nghiệm đo độ nhớt.

TỔNG HỢP HỮU C ơ TRONG DUNG MÕi XANH LÀ CHẤT LỎNG ION 187 Bên cạnh các chất lỏng ion không chứa nhôm , độ nhớt của các chất lỏng ion có chứa nhôm (halociluminate ionic liquid) cùng được quan tâm nghiên cứu. Các chât lỏng ion loại này được điêu chê theo quy trình mô tả

ớ hình 2.2. Trong đó, một muối hữu cơ, ví dụ l-ethyl-3-

methylim idazolium chloride ([EM1M]C1) được tham gia phản ứng với AÍCI3, hình thành chất lỏng ion chứa nhôm với m ột cation duy nhất kết

hợp với nhiều anion khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ mol giữa hai thành phần này. Tỷ lệ moi này có ảnh hưởng đáng kể lên độ nhớt của sản phẩm chất lỏng ion, như được mô tả ở hình 2.30. Khi tỷ lệ mol của [EMIMJC1 thấp hơn 50%, độ nhớt của chất lỏng ion gần như không thay đổi đáng kể, chi vảo khoảng 14 - 18 cp. Tuy nhiên, khi tỷ lệ mol của [EMIMJC1 cao hơn 50%, độ nhớt tăng nhanh theo sự tăng tỳ lệ mol này, đạt giá trị 190 cP ờ tỷ lệ m ol 67%. N guyên nhân cùa sự biến đổi này được giải thích dựa vào sự tăng của hàm lượng chloride có mặt. M ột già thiết khác giải thích điều này dựa trên tương tác hydrogen giữa anion

c r

và các nguyên tử hydrogen trên cation của vòng imidazole (39).

200 150 £■ o ■»-« O 100 > 0> Ọ m iã < 50 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Moi % EMIMCI Hình 2.30 Ảnh hường của thành phần [EMỈM]CỈ ỉén độ nhớt của chất lỏng ìưn [EMIMJCI / ẢỈCỈỊ

188 CHƯƠNG 2

Ngoài ra, tương tự như trường hợp chất lỏng ion không chứa nhôm, kích thước của cation cũng có ảnh hưởng đáng kể lên độ nhớt. Đôi với các chất lỏng ion có cùng anion và cùng m ột thành phần tỷ lệ mol AICI3, cấu I

trúc cation càng cồng kềnh, độ nhớt càng tăng. Bên cạnh đó, việc thêm một I dung mồi thứ hai vào chất !ỏng ion sẽ làm giàm độ nhớt m ột cách đáng kể mà không cần phải thay đổi cấu trúc của cation và anion. Do các chất lỏng ion chứa nhôm tương đối hoạt động, số lượng dung môi tương thích với chủng cũng khá hạn chế, trong đó thường gặp là benzene, dichloromethane Ị và acetonitrile. Thêm vào khoảng 5% khôi lượng dung môi acetonitrile, hoặc 15% khối lượng benzene hay methylene chloride sẽ làm giảm độ nhót của chất lỏng ion [EMIMJCl / AICI3 khoảng 50% đối với trường hợp tỷ lệ

mol AICI3 nhỏ hon 50%.

Tỷ trọng của chất lỏng ion có lẽ là thông số vật lý được sử dụng ■ thường xuyên nhất và phương pháp xác định tỷ trọng cũng ít có sai số nhất I Hầu het các ứng dụng của chất lỏng ion cũng đều cần sử dụng thông sô vật I lý nàỵ. Tỷ trọng của các chất lỏng ion được công bố thay đồi từ khoảng 1,12 ' g/cm dổi với trường hợp [(n-C8H i7)(C4H9)3N ][(C F3S0 2)2N], đến khoảng I 2,4 g/cm3 đối trường hợp [(CH3)3S]Br / A1CỈ3 với tỷ lệ mol khoảng 34 - I 66%. Tỷ trọng cùa chat lỏng ion là thông số vật lý ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của nhiệt độ nhất. Ví dụ thay đổi nhiệt độ từ 298 K đến 303 K chi làm tăng tỷ trọng khoảng 0,3% đối với trường hợp chất lòng ion [EMIMJC1 / AICI3 với tỷ lệ mol 50%. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của tạp chất lên sự biến đổi của tỷ trọng cũng không lớn như trường hợp độ nhớt nói trên. Chất lỏng

ion [BMIMJBF4 chứa 20% khối lượng nước có tỷ trọng tăng chỉ vào khoảng

4% so với trường hợp chất lỏng ion tinh khiết.

Trong trường hợp chất lỏng ion chứa nhôm , tăng tỷ lệ mol của muôi Ị im idazolium sẽ làm giảm tỷ trọng. Chất lỏng ion chứa brom ide sẽ có tỷ I trọng lớn hcm khoảng 0,57 - 0,83 g/cm3 so với chất lỏng ion chứa chloride tươ ng ứng. Đối với trường hợp chất lỏng ion không chứa nhôm , với cùng m ột cation nhất định, khối lượng anion tăng cũng sẽ làm tăng tỷ trọng. Thông thường trật tự biên đôi tỳ trọng theo anion với cùng một cation nhất định sẽ như sau: [CH3SO3] ~ [BF4] < [CF3COO] < [CF3SO3]' * [C3H7COO]' < [(CF3SƠ2)2N] - K ích thước của cation cũng có ảnh hường Ị đáng kể lên tỳ trọng, trong đó tỷ trọng giảm khi kích thước của cation tảng j lên. Ví dụ với trường hợp các chât lỏng ion alkylim idazolium , tỳ ừọng giảm từ 1,39 g/cm3 khi hai gốc alkyl là ethyl v à m ethyl xuống còn 1,33 g/cm3 khi hai gốc alkyl đều là ethyl, tiếp tục giảm xuống 1,29 g/cm3 khi hai gôc alkyl là butyl và m ethyl, và chỉ còn 1,27 g/cm3 khi hai gốc alkyi là I

TỔNG HỢP HỮU Cơ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION 189