ADSORÇÃO

A adsorção é um dos processos mais importantes utilizados na remoção de íons metálicos da água (MOREIRA et al., 2016). Trata-se de um processo físico-químico caracterizado pela adesão espontânea de uma espécie química, o adsorvato, sobre uma superfície sólida, o adsorvente, podendo ser de ordem química ou física, chamados de quimissorção e fisissorção, respectivamente (DANTAS et al., 2021). Um resumo comparativo entre as duas características da adsorção química e física está na Tabela 3.

Tabela 3: Principais diferenças entre os conceitos de fisissorção e quimissorção

Quimissorção Fisissorção

Ligações fortes, resultantes do compartilhamento ou troca de elétrons

entre adsorvente e adsorvato

Interações fracas atribuídas às forças de van der Waals

Adsorção localizada Adsorção não localizada Calor de reação superior a 20 kcal mol^-1 Calor de reação inferior a 10 kcal mol^-1

Lenta e irreversível Rápida e reversível Adsorção específica Adsorção não específica Adsorção em monocamadas Adsorção em multicamadas Fonte: adaptado de NASCIMENTO et al., (2020).

O processo de adsorção é complexo e depende da influência de muitos fatores, como o pH do meio, natureza do solvente, temperatura do sistema, propriedades dos adsorvente: área superficial, tamanho do poro, grupos funcionais da superfície, hidrofobicidade e densidade, propriedades do adsorvato: polaridade, solubilidade, tamanho da molécula e acidez/basicidade (NASCIMENTO et al., 2020).

2.3.1 Biossorção

A biossorção é a utilização de produtos naturais como adsorventes com algumas características bastantes vantajosas, como pronta disponibilidade, baixo custo, fácil aplicação e alta taxa de remoção de poluentes (MALIK et al, 2019). Os biossorventes são ricos em ligantes orgânicos ou grupos funcionais capazes de remover muitos contaminantes, como os metais pesados e possuem, geralmente, rápida cinética de adsorção, além de não ser necessária a adição de reagentes secundários. De forma geral, os grupos funcionais mais importantes responsáveis pela adsorção são os grupos carboxila, hidroxila, sulfato, fosfato e amina (HE; CHEN, 2014).

Segundo Lim; Aris, (2014), uma desvantagem dos biossorventes é a necessidade de possíveis tratamentos prévios ou até mesmo modificações na superfície para melhorar a taxa de adsorção e remoção dos contaminantes da água. Todavia, os mesmos autores

acrescentam que os biossorventes naturais podem substituir as técnicas de alto custo, chegando a uma economia de até 50% e apresentando resultados melhores em comparação aos demais métodos (NAZARIPOUR et al., 2021).

2.3.2 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase fluida em relação ao tempo, envolvendo a transferência de massa de um ou mais componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula do adsorvente (NASCIMENTO et al., 2020). Pode ser explicada através de modelos cinéticos e os mais amplamente utilizados são os modelos lineares de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e modelo cinético de Elovich.

2.3.2.1 Cinética de pseudo-primeira ordem

A cinética de pseudo-primeira ordem ou de Lagergren (Lagergren, 1898) descreve a cinética de adsorção da espécie em uma partícula adsorvente, em que a capacidade de adsorção é diretamente proporcional a diferença entre a quantidade do soluto adsorvida no equilíbrio e quantidade adsorvida em um tempo qualquer (RODRIGUES; SILVA, 2016), sendo expresso pela Equação I:

(I) 𝑑𝑞(𝑡)

𝑑𝑡 = 𝑘₁ [𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡]

Onde, qe (mg g^-1) é a capacidade de adsorção no equilíbrio, qt (mg g^-1) é a capacidade de adsorção em um tempo t qualquer e k1 (L min^-1) é a constante cinética de pseudo-primeira ordem. Fazendo a integração e aplicação das condições limites t = 0 a t = t e q = 0 a qe = qt, tem-se sua equação linearizada (Equação II) para esse modelo cinético:

(II) ln[𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡] = ln( 𝑞_𝑒) − 𝑘₁𝑡

2.3.2.2 Cinética de pseudo-segunda ordem

A cinética de pseudo-segunda ordem ou modelo de Blanchard (Blanchar et al., 1984), mostra que a velocidade de adsorção depende da capacidade de adsorção e não da concentração de adsorbato, pode ser expressa conforme a Equação (III) (ROUT et al., 2015).

(III)

𝑑𝑞(𝑡)

𝑑𝑡 = 𝑘₂ [𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡]²

Onde, k2 (g mg^-1min) é a constante cinética de pseudo-segunda ordem. Aplicando as mesmas condições limites do primeiro modelo, a equação linearizada para esse segundo modelo é a Equação (IV):

(IV) 𝑡

( 𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡) = 1

𝑞_𝑒²+ 𝑘₂𝑡

O modelo de pseudo-primeira ordem descreve os estágios iniciais do processo de adsorção, enquanto que o modelo pseudo-segunda ordem propõe o comportamento do processo durante todo o tempo. A etapa principal considerada é a reação do adsorbato no sítio ativo do adsorvente, envolvendo a troca ou compartilhamento de elétrons, os dados ajustados a esse modelo definem que o processo dominante é pela quimissorção (NADERI et al., 2018).

2.3.2.3 Difusão intrapartícula

O modelo de difusão intrapartícula é o fator que determina a velocidade no processo de adsorção sólido/líquido, visto que as superfícies sólidas porosas são dificilmente homogêneas, o que acaba acarretando outros fenômenos físicos, além de reações químicas (WU; TSENG; JUANG, 2009). O modelo pode ser calculado utilizando a Equação V:

(V) 𝑞_𝑡= 𝑘_𝑖𝑑 𝑡^1/2+ 𝐶

Onde, qt (mg g^-1) é a capacidade de adsorção em um determinado tempo, t (min) é o tempo do processo de adsorção, kid é a contande da taxa de difusão intrapartícula (g mg^-1 min^-1) e C (mg g^-1) é uma constante relacionada à resistência de difusão e a espessura da camada limite.

2.3.2.4 Modelo cinético de Elovich

Esse modelo foi proposto por Roginsky e Zeldovich (1934) e descreve o processo de adsorção química em duas fases. A primeira fase é a reação inicial rápida, onde o adsorbato se move para locais imediatamente externos, seguido por um processo lento de difusão das moléculas do adsorbato para os microporos do adsorvente (HABIBI et al., 2018). A Equação VI descreve esse modelo:

(VI) 𝑞_𝑡= ln(𝛼𝛽)

𝛽 +1 𝛽 𝑙𝑛𝑡

Onde, α (mg g ^-1 min^-1) é a taxa de adsorção inicial, β (g mg ^-1) está relacionado com a extensão da cobertura superficial e energia ativada no processo de quimissorção, qt (mg g^-1) é a quantidade adsorvida em um tempo t (min).

2.3.3 Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção conseguem determinar os parâmetros relacionados ao equilíbrio do processo, à temperatura constante, bem como as constantes de adsorção e a quantidade máxima adsorvida pela superfície (ADAMSON, GAST, 1997). Diferentes modelos isotérmicos explicam as diferentes formas de interação, a adequação dos modelos experimentais aos modelos teóricos possibilita a compreensão dos mecanismos

de adsorção que estão envolvidos no processo. Na Tabela 4 encontra-se destacado alguns modelos de isotermas de adsorção.

Tabela 4: Principais modelos de isotermas de adsorção e as formas lineares.

MODELOS CONCEITO FORMA LINEAR REFERÊNCIA

Freundlich pela isoterma de Langmuir; RT/bT é a constante de ligação no equilíbrio (L mg^-1), T é a temperatura (K), R é a constante dos gases ideias (8,31x10^-3 kJ mol ^-1 K^-1); qs é a capacidade de adsorção (mol L^-1).

Fonte: autora (2022).

2.4 PRODUTOS NATURAIS NO PROCESSO DE BIOSSORÇÃO DE METAIS