O ajuste de parâmetros é uma problema comum na maioria dos modelos termodinâmicos para os cálculos de equilíbrio. Os parâmetros desses modelos normalmente representam algumas propriedades físicas do fluido (volume molecular, forma e tamanho), ou forças atrativas intermoleculares (ALVAREZ et al., 2008). Os parâmetros de interação podem ser dependentes ou independentes da temperatura, e comumente são estimados em problemas nas áreas de ciência e engenharia. O objetivo é determinar o valor do parâmetro que forneça o melhor ajuste aos dados medidos, geralmente baseado em algum método do tipo de Mínimos Quadrados ou de Máxima Verossimilhança (GAU, BRENNECKE, STADTHERR, 2000). O ajuste de parâmetros pode requerer solução de um problema de otimização não-linear e frequentemente não-convexo, que pode ser formulado com ou sem restrições.
em soluções locais. O uso de técnicas globais ainda é relativamente inexplorado (ALVAREZ et al., 2008).
2.6.1 Procedimentos comuns para estimativa de parâmetros
O procedimento usado para estimativa de parâmetros mais comumente usado é o método dos mínimos quadrados, que difere de um pra outro em qual variável é considerada dependente. O procedimento consiste em minimizar uma ou mais medidas variáveis (x,y, T, P) para se fazer a estimativa. Alguns procedimentos de minimização comuns encontrados na literatura são:
(i) PRAUSNITZ (1967) utilizaram a pressão como variável dependente:
𝐹. 𝑂. : 𝑚𝑖𝑛 ∑ (𝑃𝑢𝑐𝑎𝑙𝑐−𝑃𝑢𝑒𝑥𝑝
𝑃𝑢𝑒𝑥𝑝 ) 2 𝑛
𝑢=1 (Eq. 2.72)
(ii) BRINKMAN; TAO e WEBER (1974) usaram a fração molar de vapor como variável, portanto:
𝐹. 𝑂. : 𝑚𝑖𝑛 ∑ (𝑦𝑢𝑐𝑎𝑙𝑐− 𝑦 𝑢𝑒𝑥𝑝)
2 𝑛
𝑢=1 (Eq. 2.73)
(iii) HOLMES e VAN WINKLE (1970) usaram o coeficiente de atividade como variável dependente. A estimativa resulta em:
𝐹. 𝑂. : 𝑚𝑖𝑛 [∑ (𝛾1𝑐𝑎𝑙𝑐−𝛾1 𝑒𝑥𝑝 )2 𝑛 𝑢=1 ∑𝑛𝑢=1(𝛾1𝑒𝑥𝑝−1.0)2 +∑ (𝛾2𝑐𝑎𝑙𝑐−𝛾2 𝑒𝑥𝑝 )2 𝑛 𝑢=1 ∑𝑛𝑢=1(𝛾2𝑒𝑥𝑝−1.0)2 ] (Eq. 2.74)
(iv) SANDER; FREDENSLUND e RASMUSSEN (1986) utilizaram a seguinte equação, também baseada no coeficiente de atividade como variável dependente, para estimar parâmetros UNIQUAC utilizando tanto dados binários quanto ternários para sistemas contendo sal:
𝐹. 𝑂. : 𝑚𝑖𝑛 ∑
[(𝑙𝑛𝛾1𝑒𝑥𝑝− 𝑙𝑛𝛾1𝑐𝑎𝑙𝑐)2+ (𝑙𝑛𝛾2𝑒𝑥𝑝− 𝑙𝑛𝛾2𝑐𝑎𝑙𝑐)2] + ∑𝑛𝑏𝑖𝑛𝑎𝑟𝑖𝑜(𝑊𝑏𝑖𝑛(𝑙𝑛𝛾1𝑒𝑥𝑝− 𝑙𝑛𝛾1𝑐𝑎𝑙𝑐))2
𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑟𝑖𝑜 (Eq. 2.75)
Sendo 𝑊𝑏𝑖𝑛 o fator de peso para dados de sistemas binários, adotado igual a 1,5 em todas as estimativas feitas pelos autores.
(v) PERES e MACEDO (1996) utilizaram a função objetivo a seguir para estimar os parâmetros de um modelo UNIQUAC modificado desenvolvido pelos próprios autores:
𝐹. 𝑂. : 𝑚𝑖𝑛 ∑ ∑ (𝑉𝑛 𝑒𝑥𝑝 −𝑉𝑛𝑐𝑎𝑙 𝑉𝑛𝑒𝑥𝑝 )𝑖 2 𝑛 𝑁° 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑒𝑥𝑝. 𝑑𝑒 𝑖 𝑖 (Eq. 2.76)
Sendo Vn a propriedade termodinâmica utilizada para realizar os ajustes.
Para realizar a minimização, foram avaliados 6 tipos de propriedades apenas de sistemas binários: atividade aquosa, coeficiente osmótico, temperatura de bolha, temperatura de fusão, pressão de vapor e solubilidade. Os parâmetros do modelo foram estimados para os sistemas binários água + frutose; água + glicose e água + sacarose, utilizando as 6 propriedades citadas simultaneamente, fazendo o ajuste para cada sistema binário separado.
Outros procedimentos investigados são os ajustes nos modelos de energia de Gibbs excedente, mas não serão abordados nesse trabalho.
2.6.2 Algoritmo de minimização da função objetivo
Uma vez escolhida a função objetivo que será minimizada na estimativa dos parâmetros do modelo, tem-se então o próximo passo: escolher o algoritmo que será utilizado nessa determinação. Existem basicamente dois tipos de algoritmos: os estocásticos, em que não há a necessidade de um vetor de estimativa inicial inserido pelo usuário, e os determinísticos, em que tal vetor se faz necessário. Os algoritmos utilizados dependem da escolha do autor. PERES e MACEDO (1996) utilizaram o algoritmo determinístico de Hooke-Jeeves e o método
temperatura de ebulição, temperatura de fusão, pressão de vapor e solubilidade dos sistemas água+frutose, água+glicose e água+sacarose para determinar os parâmetros de interação binária de um modelo modificado de UNIQUAC obtendo desvios absolutos menores que 1% entre o que foi previsto pelo modelo e o valor experimental. NEBIG; BÖLTS e GMEHLING (2007) utilizaram o algoritmo determinístico de Nelder-Mead em dados de ELV e excesso de entalpia de sistemas binários contendo líquido iônico para ajustar parâmetros de interação do modelo UNIFAC-do. Os resultados obtidos mostraram que o modelo pode ser utilizado para predição de sistemas binários e ternários contendo líquidos iônicos de maneira confiável.
MAGNUSSEN, RASMUSSEN e FREDENSLUND (1981) utilizaram o algoritmo de Levenberg-Marquardt e o método dos mínimos quadrados para determinar parâmetros de interação do modelo UNIFAC tradicional utilizando apenas dados de ELL de sistemas binários e ternários. O desvio absoluto entre a composição de equilíbrio experimental e a predita foi de 2% em mol. PERES e MACEDO (1997a) calcularam os parâmetros de interação de um modelo modificado de UNIFAC desenvolvido pelos próprios autores utilizando o algoritmo de Levenberg-Marquardt e o método dos mínimos quadrados. Os dados avaliados pelos autores foram a atividade aquosa, coeficiente osmótico, temperatura de ebulição, temperatura de fusão, pressão de vapor e solubilidade dos sistemas binários água+frutose, água+glicose e água+sacarose, obtendo boas predições em relação aos valores experimentais das variáveis analisadas.
PERES e MACEDO (1997b) utilizaram o modelo UNIQUAC modificado (PERES e MACEDO, 1996) pelos próprios autores e apenas dados de solubilidade de glicose em misturas de água+etanol e etanol+metanol à 40°C e a 60°C para estimar os parâmetros de interação entre essas substâncias através do método de mínimos quadrados e o algoritmo de Levenberg-Marquardt. Os autores obtiveram bons resultados.
Recentemente, ALVAREZ et al (2008) aplicaram algoritmos genéticos na estimativa dos parâmetros binários do modelo de Wilson para dados de ELV, e compararam com os parâmetros estimados de DECHEMA VLE Data Collection (GMEHLING et al., 1981), utilizando a mesma função objetivo. Os autores concluiram que para alguns conjuntos de dados, os parâmetros estimados em DECHEMA VLE Data Collection não correspondiam ao mínimo global, e que o algoritmo genético testado pelos autores encontravam o mínimo global, sendo portanto, mais confiáveis na estimativa do mínimo global, dada a complexa natureza do problema não-linear e por se tratar de um algoritmo estocástico.
O estudo de ALVAREZ et al (2008) sugere que a utilização de algoritmos genéticos na estimativa dos parâmetros de interação resulta na garantia da obtenção do ponto de mínimo global. A utilização de algoritmos genéticos ainda não é amplamente utilizada, por esse motivo, nesse trabalho será aplicado o algoritmo de Levenberg-Marquardt e o método dos mínimos quadrados, amplamente utilizado pelos mais diversos autores.
2.6.3 Métodos de otimização
Para encontrar os pontos de máximo ou mínimo de uma função utilizam-se conceitos de cálculo diferencial. Sendo x um ponto de inflexão de uma função f, então a primeira derivada de f no ponto x deve ser igual a zero. Dessa forma, igualando a derivada de f a zero tem-se uma equação cujas raízes são os pontos de inflexão da função. Para determinar se o ponto encontrado é de máximo ou mínimo, faz-se a segunda derivada de f. Se a segunda derivada for maior que zero, o ponto é de mínimo.
Existem funções com mais de um ponto de inflexão, e por isso, esses métodos podem não ser os mais adequados na resolução dos problemas de otimização. Para resolver tais problemas, utilizam-se preferencialmente algoritmos que se baseiam em diferentes estratégias. A solução em geral é obtida a partir de uma configuração inicial I0, que contém
uma estimativa inicial da solução e controles específicos A0 do algoritmo a ser empregado. Em
seguida, iterações são feitas para melhorar a solução, até que se chegue em uma solução ótima, que pode ser ou não o mínimo global. Uma característica importante dos algoritmos é quanto a sua previsibilidade para uma determinada entrada. Algoritmos determinísticos sempre seguem o mesmo “caminho”, dada uma certa entrada, chegando sempre a mesma solução final. Em contrapartida, existem algoritmos estocásticos, cujos passos não podem ser previstos a partir da estimativa inicial. Entre os determinísticos se encontram os algoritmos de Nelder-Mead e o de Levenberg-Marquardt. Já entre os estocásticos se encontram o algoritmo genético e suas modificações.
2.6.3.1 Método de Levenberg-Marquardt
O método é uma alteração do algoritmo de Newton para acelerar a sua convergência proposta por Levenberg-Marquardt, foi desenvolvido para resolver problemas de minimização de funções não-lineares pelo método dos mínimos quadrados. É o algoritmo de otimização mais utilizado hoje em dia, superando outros algoritmos em uma grande variedade de problemas. O método é uma combinação entre o método do gradiente descendente e o método de Gauss-Newton utilizando um fator de ajuste que indica qual dos métodos será o predominante na iteração.
Se a solução atual estiver longe do ponto mínimo, mais rapidamente a iteração irá caminhar na direção do gradiente. Ao chegar nas proximidades da solução, o algoritmo de Gauss-Newton passa a ser o predominante, fazendo com que o algoritmo de Levenberg- Marquardt una o que há de melhor entre os dois métodos.