Análise por MO e ME

Da lâmina implantada tomamos algumas amostras que passaram por um processo de recozimento térmico. A primeira amostra foi recozida durante 3h a uma temperatura de 1250oC. Depois de realizado o recozimento térmico verificou-se a olho nu e constatou- se com as imagens tomadas no MO, que a superfície da amostra estava modificada, apresentando manchas coloridas em toda a amostra, mais intensas perto da borda da lâmina, (imagem A, figura 5.2). Todas as imagens de microscopia óptica apresentadas neste trabalho são uma sessão representativa da amostra toda.

Na tentativa de evitar a deformação da superfície da amostra e ademais a contaminação (aspecto que será discutido na análise dos resultados comparados das medidas de absorção de infravermelho), passamos a fazer o mesmo recozimento a 1250oC, mas agora por tempos menores, 2h. Os resultados foram semelhantes, manchas aparecem por toda a superfície e são mais intensas perto da borda da lâmina. É válido destacar que as manchas, neste caso, apresentam tamanho um pouco menor que no caso do recozimento feito por 3h, como pode ser visto na figura 5.2, imagem B).

A B C

1mm 1mm 0,005mm

Figura 5.2. Imagens obtidas por microscopia óptica das amostras recozidas após implantação a 1250oC: A por 3h e B por 2h, C corresponde à região de manchas em azul e amarelo da imagem B ampliada.

A imagem C corresponde à região manchada em azul e amarelo da imagem B, ampliada. Estas “formações” pareciam estar ligeiramente soltas da superfície, o que foi comprovado depois de feito um banho em uma solução de HF na amostra, e observada sua superfície no microscópio eletrônico de varredura (MEV) do LSI-USP (figura 5.3).

As manchas superficiais desaparecem, mas nota-se a superfície corroída. As regiões corroídas apresentam o mesmo formato destas “formações” vistas em C.

Figura 5.3. Imagem obtida por microscopia de varredura da amostra recozida após implantação a 1250oC por 2h, depois de feito um banho em uma solução de HF.

Pensamos que a deformação e a contaminação da superfície poderia estar dada pelas altas temperaturas usadas ou pelo aumento brusco da temperatura, e portanto passamos a realizar recozimentos a 1100oC por 1h subindo vagarosamente a temperatura, recozimentos a 500-1000oC permanecendo 1h em cada temperatura (passo de 100oC) e recozimentos a 500-1100oC permanecendo 1h em cada temperatura (passo de 100oC). As amostras recozidas segundo estes dois últimos processos não apresentam deformação superficial, mesmo quando olhadas no MO, o que sugere melhores características, como discutiremos mais adiante.

A amostra recozida a 1100oC por 1h, mesmo subindo a temperatura lentamente, apresentou algumas manchas em toda a superfície; estas manchas não se manifestaram como deformações profundas como no caso dos dois recozimentos feitos a 1250oC. Mostramos a imagem na figura 5.4.

Figura 5.4. Imagem obtida por microscopia óptica da amostra recozida após implantação a 1100oC por 1h.

5.2.1.2 Análise por FTIR

Mostramos a seguir os espectros resultantes das medidas de absorção de infravermelho, para a amostra como implantada e para os diferentes recozimentos realizados. Os valores de número de onda são apresentados neste gráfico apenas até 1400cm-1, por não apresentar diferenças significativas, entre as amostras recozidas e como implantada, em valores de número de onda superiores e para uma melhor visualização da região de interesse.

Figura 5.5. Espectro de absorção de infravermelho das amostras como implantadas e recozidas após implantação: 1h cada temperatura de 500-1000oC, 1h cada temperatura de 500-1100oC, 1h a 1100oC, 2h 1250oC, e 3h a 1250oC.

As análises de absorção de infravermelho mostram a presença, no caso da amostra como implantada, de uma banda larga centrada a ~716cm-1 relacionada com a presença de ligações Si-C em estado amorfo, como reportado por Serre et al. em [50] (~700cm-1); esta banda se transforma em um pico mais definido com número de onda maior (~818cm-1) para recozimento de 1h à temperatura de 500 a 1000oC (passo de 100oC), ~825cm-1 para recozimento de 1h à temperatura de 500 a 1100oC (passo de 100oC), e 825 cm-1 para 1h a 1100oC, próximo aos reportados para o SiC cristalino, o que indica a formação de SiC cristalino depois de realizado cada um dos diferentes recozimentos acima descritos. Para o recozimento a 1250oC, aparece uma banda larga aparentemente resultante da superposição de diferentes picos, que começa próximo dos 760cm-1 até se juntar próximo dos 1000cm-1 com um outro pico. Este pico que aparece para todos os recozimentos, acima de 1000cm-1, corresponde à vibração de stretching do SiO2, provavelmente de contaminação incorporada durante o recozimento ou a implantação. A primeira banda sugere ser a superposição de vários picos, provavelmente o associado à vibração bending do SiO2, o pico associado ao SiC cristalino e o mais próximo dos 1000cm-1 associado à presença de nitrogênio, que discutiremos a seguir.

Si-Si

Os valores elevados do número de onda para o pico associado ao SiC cristalino: ~818cm-1 para recozimento de 1h em temperaturas de 500 a 1000oC (passo de 100oC), ~825cm-1 para recozimento de 1h em temperaturas de 500 a 1100oC (passo de 100oC), e 825cm-1 para 1h a 1100oC; apontam à formação de precipitados de SiC na matriz de Si em lugar de uma camada contínua de SiC, isto fica mais claro se levarmos em conta a baixa dose utilizada na implantação. Um resultado similar é apresentado por Serre et al. em [50], para a menor dose de implantação usada nos seus experimentos (1,0 1017C+/cm2), onde depois do recozimento a 1150oC, aparece um pico a 822cm-1, que é atribuído à formação de precipitados de SiC na matriz de Si em lugar de uma camada de SiC.

Devemos destacar, também, a presença do pico que supomos associado à vibração bending do SiO2 somado ao pico do SiC cristalino, produto da contaminação com oxigênio.

Os picos superpostos junto ao pico associado ao SiC cristalino, que aparecem nos espectros das amostras recozidas a temperatura de 1250oC, poderiam estar relacionados à presença de nitrogênio e oxigênio produtos da contaminação durante o recozimento. Ligações Si-N stretching podem ser as responsáveis pelo alargamento desta banda até valores próximos de 1000cm-1 (o nitreto de silício estequiométrico apresenta o pico de vibração a 900cm-1 e o oxinitreto de silício obtido pela técnica PECVD apresenta um pico desta vibração em aproximadamente 835cm-1; a vibração Si3-N, também se encontra neste intervalo, reportada a 790cm-1). O fato de o recozimento térmico ter sido feito a temperaturas muito elevadas na presença de nitrogênio pode ter conduzido a nitretação da superfície da amostra, todas as amostras recozidas neste processo sofreram modificações superficiais como vimos nas imagens da figura 5.2.

Resulta evidente também, a contaminação por oxigênio: vibração de stretching, bending, e rocking associadas ao SiO2, localizadas a: ~1072-1076cm-1 o stretching, com um ombro à direita; o bending, pico contido na banda 760-1000cm-1 que se reporta em ~850cm-1, para o óxido térmico estequiométrico, e o rocking, localizado entre ~450- 460cm-1, respectivamente. A formação de óxido em amostras recozidas no forno convencional de nossas salas de laboratórios já tinha sido detectada em processos de recozimentos anteriores, mesmo na atmosfera de nitrogênio, isto pode estar relacionado com a presença de um oxigênio residual no conteúdo da garrafa do gás nitrogênio

utilizada ou a retrodifusão. Também a contaminação de oxigênio durante o processo de implantação é bem conhecida.

Com o objetivo de remover o óxido superficial, todas as amostras foram submetidas a um banho em uma solução de HF, os resultados são mostrados a seguir na figura 5.6.

Figura 5.6. Espectro de absorção de infravermelho das amostras recozidas após implantação: 1h à temperatura de 500 a1000oC (passo de 100oC), 1h à temperatura de 500 a1100oC (passo de 100oC), 1h a 1100oC, 2h 1250oC, e 3h a 1250oC, depois de feito um banho em uma solução de HF para a remoção do óxido superficial.

As medidas, depois de feito este processo de remoção do óxido, mostram a presença do pico associado à vibração do SiC cristalino, localizado em ~825cm-1 para recozimento de 1h em temperaturas de 500 a 1000oC (passo de 100oC), ~829cm-1 para recozimento de 1h em temperaturas de 500 a 1100oC (passo de 100oC), 829cm-1 também para 1h a 1100oC. Para os recozimentos a 1250oC, em ambos casos, aparece uma banda com três máximos um a 849cm-1, a 887cm-1 e outro a 926cm-1, localização semelhante aos resultados obtidos antes da remoção do óxido. Este comportamento pode estar relacionado à presença de nitrogênio no filme, o fato do recozimento térmico ter sido feito a temperaturas muito elevadas na presença de nitrogênio comumente conduz à nitretação da superfície da amostra.

5.2.2 Experimento 2: Dose de 1,0 10 16C+/cm2, energia de 70keV, amostra SiO2/Si

O segundo experimento consistiu na implantação dos íons de carbono em uma lâmina de Si coberta por uma camada de SiO2 que foi crescida termicamente. O processo de oxidação térmica foi realizado no forno de recozimento convencional existente em nosso laboratório, a uma temperatura de 1000oC durante 1h em ambiente de O2, resultando no crescimento de 500Å de SiO2. O objetivo desta camada de SiO2, como já dito, é facilitar a nucleação preferencial do carbono na região do Si próximo da fronteira da interface Si/SiO2 e também proteger a superfície do Si do bombardeamento e das contaminações decorrentes do processo de implantação.

Para esta implantação foram realizadas novas simulações no programa simulador pelo método de Monte Carlo SRIM2000-10, a energia definida foi de 70keV, um pouco maior que a usada no experimento anterior, devido à necessidade de que os íons atravessem a camada de óxido que cobre a amostra e atinjam o Si. Aqui também, pretendemos que o maior número de íons se concentre perto da superfície do Si; o valor do alcance projetado pelos íons na amostra e a distribuição lateral dos pode ser vista na figura 5.7.

Figura 5.7. Alcance projetado pelos íons e distribuição lateral obtidos das simulações pelo método de Monte Carlo (SRIM2000-10) para a implantação de íons de C+ a 70keV em uma lâmina de Si coberta por uma camada de óxido térmico de 500Å.