Aproximação de campo médio e as distintas fases Ainda que a maioria dos sistemas físicos reais não sejam do tipo simplificado

considerado em na seção 3.4, a estabilidade termodinâmica é a regra e não a exceção nos processos observados na natureza. O motivo para isto é que os sistemas que

exibem interações podem ser razoavelmente bem representados por um sistema ideal dentro de regiões específicas do espaço de variáveis termodinâmicas — a cada uma destas regiões nos referimos como uma fase da matéria. Cada fase é estável e apenas fronteiras reduzidas do espaço termodinâmico exibem o comportamento não-ideal característico da transição de fase.

O termo que implementa a interação entre partículas é a forma quadráticaP_ijninjVij.

Se a energia de interação for relevante, a presença deste termo dificulta consideravelmente a determinação da entropia máxima devido ao acoplamento da ocupação de cada nível energético com os demais. Há situações em que este acoplamento implica na proliferação de máximos locais para um mesmo problema de vínculo [?]. Consideremos situações deste tipo.

Uma vez de acordo com o estado de equilíbrio associado a uma certa configuração termodinâmica, o que certamente se dará em um dos vários máximos locais disponíveis, é possível simplificar a análise ao perceber que a prescrição de maximização da entropia fornece o mesmo resultado se substituíssemos o sistema com interação pelo sistema ideal em que os níveis de energia livre ǫisão deslocados por um valor específico

ǫi → ¯ǫi = ǫi+

X

j

Vijn∗j(N, U, V, . . . ). (3.70)

É claro que a determinação de δǫi(N, U, V, . . . ) =

P

jVijn∗j(N, U, V, . . . )pode ser extremamente

trabalhosa não só pela dificuldade em inverter a dependência dos multiplicadores de Lagrange com U e N, mas também pelo fato que ela seria diferente para máximos locais distintos. A cada um destes máximos, associamos uma fase termodinâmica; a diferença nas possíveis configurações energéticas reflete o fato que cada fase possui propriedades diferentes das outras. Desta maneira, esperamos que o panorama completo para a descrição do equilíbrio seja dado simplesmente por uma teoria para sistemas ideais complementada por um critério para identificar a fase a ser prescrita aos sistemas reais. Assim somos levados a uma questão crucial: das diversas fases em que a matéria se manifesta, que fase seria observada nos experimentos reais? Ainda que não seja possível fornecer uma resposta inteiramente conclusiva — ela depende, em última

instância, da preparação experimental —, a interpretação da entropia como representatividade do estado macroscópico indica que, com maior probabilidade, a fase observada seria

aquela associada ao máximo global da entropia. A medida que se aumenta o número de partículas, a diferença entre as probabilidades associadas a DNPs distintas tende a se tornar cada vez mais acentuada, de forma que a probabilidade associada ao máximo

global tenderia a eliminar as outras opções à irrelevância estatística.

Um caso típico em que esta prescrição não é contemplada consiste numa evolução associada a baixas probabilidade de transição entre duas fases distintas. Uma razão para isto é que o sistema eventualmente necessita passar por regiões de baixíssima representatividade para percorrer qualquer trajetória que ligue uma fase à outra. Isto é verificado cotidianamente no fenômeno dos líquidos super-resfriados, muito observado no verão. Uma certa bebida possui uma pequena probabilidade de transição entre as fases líquido→sólido e permanece na fase líquida, a despeito das condições de temperatura reduzida em que ela eventualmente encontre. Pequenas perturbações externas, no entanto, modificam a dinâmica do sistema e podem implicar no congelamento imediato deste líquido.

O palco para os fenômenos críticos são as regiões em que existem pelo menos duas fases muito representativas avaliadas com probabilidades/entropias semelhantes. Neste caso, o sistema real pode ser encontrado com igual justiça em duas configurações distintas e uma fenomenologia diferente pode ser identificada de acordo com a topologia da interface que une as curvas de entropia associadas a cada fase. Transições de fase do primeiro tipo estão associados a curvas que se cortam, ou seja, existem fases tal que, em uma certa região a primeira é estatisticamente preponderante sobre a segunda enquanto em outra região ocorre o contrário. Separando as duas, está a fronteira de equiprobabilidade que determina a região crítica. Este tipo de transição caracteriza, por exemplo, as mudanças de fase líquido/sólido.

As transições do segundo tipo estão associadas a bifurcações. Neste caso, existem fases competitivas que, a partir de uma certa fronteira, convergem para uma fase única. Deste modo, a região crítica associada a transições do segundo tipo se posiciona na borda de uma região crítica do primeiro tipo. Ela possui uma dimensionalidade 2 unidades menor que o espaço de coordenadas termodinâmicas, sendo que, usualmente, correspondem a um simples ponto. Devido ao fato que no ponto crítico as fases coincidem, transições do segundo tipo estão associadas à ausência de descontinuidades.

Exemplos típicos são a transição vapor/líquido a partir do ponto crítico ou à magnetização/desmagnetização pela mudança na temperatura de materiais ferromagnéticos.

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Termodinâmica

Existem quatro leis. A terceira delas, a Segunda Lei, foi reconhecida primeiro; a primeira, a Lei Zero, foi formulada por último; a Primeira Lei foi a segunda; a Terceira Lei talvez nem seja uma lei no mesmo sentido das outras

(P.W. ATKINS)

Neste capítulo escrevemos as leis da termodinâmica como teoremas de uma teoria estatístico-mecânica. A motivação é esclarecer os fundamentos da termodinâmica; mais especificamente, mostrar que estas leis estão implicitamente contidas na mecânica microscópica como formas de raciocínio plausível. A partir daí, a termodinâmica se torna uma teoria independente e em praticamente todas as situações o formalismo tradicional segue inalterado. Para tornar mais explícita a relação entre o esquema mecânico-estatístico e a termodinâmica tradicional, tomamos como base uma apresentação padrão sobre o assunto. Daí se deriva, uma a uma, as propriedades assumidas no esquema axiomático. Um possível ganho em tornar esta relação explícita é escrever os potenciais termodinâmicos a partir de termos conhecidos com origem microscópica.