T ERMODINÂMICA Q UÍMICA
P ARTE B: D ETERMINAÇÃO DO T EMPO DE E SCOAMENTO DO L ÍQUIDO DE I NTERESSE
1. Repita o procedimento anterior para o líquido de interesse e obtenha o
tempo de escoamento médio t2.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Calcule a viscosidade relativa (η(2,1)) e absoluta (η2) do líquido de interesse
a partir da equação (2), considerando os tempos de escoamento médio t1
e t2 determinados e a tabela a seguir, referente à água:
Temperatura (°C) Densidade (kg·m-3) Viscosidade η (μPa·s) 25 997,08 890,3 30 995,68 797,5 35 994,63 719,5
2. Compare os valores com os da literatura e comente.
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIO1. Os valores obtidos são satisfatórios?
2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.
PRÁTICA N° 3:
DETERMINAÇÃO DO VOLUME MOLAR PARCIAL
O
BJETIVODeterminar experimentalmente o volume molar parcial dos componentes de uma mistura binária.
I
NTRODUÇÃOO volume molar parcial de um constituinte em uma solução binária representa a variação de volume provocada pala adição à solução de 1 mol deste constituinte, mantendo-se constante a temperatura, a presssão e o número de mols do outro constituinte. Se o aumento do volume é pequeno em relação ao volume inicial V da solução, os volumes molales parciais V1 e V2 dos constituintes
1 e 2 são dados por:
V1 =
(
∂ V ∂n1)
n2,p ,T e V2 =(
∂ V ∂n2)
n1,p ,T , (1)onde n1 e n2 são os números de mols dos constituintes 1 e 2, respectivamente. O
volume total da mistura é dado por:
V = n1V1 + n2V2 . (2)
M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES01 Balão de 10 mL (Picnômetro); 05 Balões de 25 mL; 05 Béqueres de 20 mL; 01 Balança; NaCl puro.
P
ROCEDIMENTO1. Prepare cinco soluções de cloreto de sódio dissolvendo 0,550 g, 1,027 g, 1,612 g, 3,257 g e 4,407 g em exatamente 25,0 mL de água. Mantenha os balões volumétricos fechados para evitar evaporação.
2. Pese o picnômetro vazio e seco. Coloque água destilada pura no picnômetro até a marca do menisco. Coloque a tampa, enxugue o excesso do líquido e pese novamente. Anote a pesagem.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Corrija as massas obtidas para o NaCl no item 1 do procedimento (massa
aparente, m) para o vácuo (massa no vácuo, m(v)), utilizando a equação:
mNacl( v) = mNacl×
(
1 + ρarρNaCl − ρρrefar
)
, (3)com ρar = 1,22×10-3 g/mL, ρref = 8,50 g/mL e ρNaCl = 2,17 g/mL, a 25 °C.
2. Calcule o volume do picnômetro a partir da massa de água obtida no item 2 do procedimento e da densidade da água, utilizando a equação:
Vpic = mágua
ρágua . (4)
3. Determine a molalidade e a densidade de cada uma das 5 soluções de
NaCl. As molalidades (bsol, em mol/kg: dados do item 1 do procedimento)
são calculadas pela expressão: bsol = nNaCl
mágua =
mNaCl(v)
MNaClρáguaVágua , (5)
e as densidades (ρsol, em g/mL: dados do item 3 do procedimento):
ρsol = msol
Vpic . (6)
4. Faça um gráfico de volume de solução contendo 1.000 g (mil gramas) de solvente versus molalidade da solução e obtenha a expressão do ajuste (polinomial). O volume de solução é obtido da expressão:
Vsol = msol
ρsol , msol = mágua + mNaCl, mNaCl = MNaClmáguabsol
∴ Vsol = mágua
ρsol
(
1 + MNaClbsol)
. (7)A inclinação da tangente à curva em uma dada concentração fornece diretamente o valor de VNaCl (volume molar parcial do NaCl).(*)
(*) Nota: Isto ocorre porque, para 1.000 g de solvente, a quantidade química de sal é
numericamente igual à molalidade da solução, de modo que VNaCl = ∂Vsol/∂bsol = ∂Vsol/∂nNaCl.
A inclinação é obtida da derivada da função de ajuste polinomial aos dados experimentais.
5. Determine VNaCl em várias concentrações, compare os valores e comente.
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIO1. Os valores obtidos são satisfatórios?
PRÁTICA N° 4:
DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
O
BJETIVODeterminar a faixa de variação da temperatura de fusão para uma mistura sólida binária.
I
NTRODUÇÃOA mudança de estado sólido-líquido de uma substância pura ocorre a uma
temperatura bem definida (Tf), enquanto que, em uma mistura, o início da fusão
e o seu término ocorrem a temperaturas bem diferentes, exceto em alguns casos especiais. Para construir um diagrama de fases de um sistema binário condensado, tipo naftaleno-difenilamina, é necessário determinar a temperatura inicial e final de fusão para várias misturas com composições que variem desde 0 até 100 % em cada componente.
O método experimental mais fácil e mais comum é o do capilar. Este consiste em colocar em um tubo capilar, de aproximadamente 1 mm de diâmetro, a amostra a ser estudada e imergir o tubo em um líquido, cuja temperatura é elevada lentamente. Observa-se, então, o início e o final da fusão com o auxílio de uma lupa.
M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES01 Termômetro de 0-100 °C (± 0,5 °C); 02 Tubos de Thiele;
01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 01 Lupa;
01 Tubos capilares; Glicerina;
Naftaleno; Difenilamina.
P
ROCEDIMENTOPARTE A: MONTAGEM EXPERIMENTAL
1. Prepare misturas de naftaleno e difenilamina de acordo com a tabela:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Naftal. (g) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
Difenil. (g) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
PARTE B: COLETADE DADOS
1. Com auxílio de um tubo de vidro, coloque a primeira amostra em um tubo capilar, enchendo-o até a metade. Amarre-o com elástico a um termômetro e suspenda o conjunto em um tubo de Thiele contendo glicerina.
2. Com uma chama branda aqueça suavemente o tubo de Thiele na parte lateral inferior e observe a mistura dentro do capilar com auxílio de uma lupa. Anote a temperatura no início e no final da fusão.
3. Repita o procedimento com todas as misturas e com os componentes puros, de modo a completar a tabela a seguir com as temperaturas de fusão inicial Tf(i) e final Tf(f).
Amostra Naftal. (g) Difenil. (g) Tf(i) Tf(f)
1 1,0 0,0 2 0,9 0,1 3 0,8 0,2 4 0,7 0,3 5 0,6 0,4 6 0,5 0,5 7 0,4 0,6 8 0,3 0,7 9 0,2 0,8 10 0,1 0,9 11 0,0 1,0
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Construa o diagrama de fases para este sistema plotando, em um único gráfico, Tf(i) versus %naftaleno e Tf(f) versus %naftaleno.
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIO1. Qual a temperatura eutética e qual a composição da mistura eutética? 2. Qual é o comportamento da mistura no ponto eutético.
3. Os valores obtidos são satisfatórios?
4. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.
B
IBLIOGRAFIA1. WISE, J. H. et al.; J. Chem. Educ., 41, 96, 1964. 2. KARUMAKARAN, K.; J. Chem. Educ., 54, 676, 1977. 3. ELLISON, H. R.; J. Chem. Educ., 55, 406, 1978.
PRÁTICA N° 5:
DETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE SOLVENTES IMISCÍVEIS
O
BJETIVODeterminar a constante de distribuição de um soluto entre solventes imiscíveis.
I
NTRODUÇÃOConsidere um sistema formado por dois componentes imiscíveis, por exemplo, água e tetracloreto de carbono (CCl4). Ao se adicionar uma terceira
substância, por exemplo, iodo, solúvel em quantidades diferentes em ambas as fases, no equilíbrio tem-se que as razões entre as atividades do iodo nas duas fases, sob temperatura constante, é constante, ou seja:
a2
a1 = K , (1)
onde K é a chamada constante de distribuição, que pode ser determinada titulando-se diretamente o iodo com tiossulfato em ambas as fases, tal que:
2 S2O32- + I 2 → S4O6 2- + 2 I- , (2) 2 S2O32- + I 3 - → S4O62- + 3 I- . (3) Neste experimento será determinada a constante de equilíbrio da reação:
KI + I2 → KI3 , (4)
utilizando-se água e tetracloreto de carbono. Este equilíbrio é possível devido ao fato de que o iodeto de potássio é solúvel apenas em água. A constante de equilíbrio da reação é dada por:
Keq =
a(I3-)
a(I-)a(I2) ≈ [I3-]
[I-][I2] . (5)
Deste modo, conhecendo-se os valores das concentrações das espécies envolvidas no equilíbrio, pode-se estimar o valor da constante de equilíbrio.
M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES 04 Erlenmeyers de 250 mL; 01 Pipetas volumétricas de 10, 15, 20, 25, 50 e 100 mL; 02 Funis de separação de 125 mL; 01 Bureta de 50 mL; 01 Termômetro (0-100 °C±0,5 °C); Amido; Solução de Tiossulfato 0,1 N; Solução de KI 0,1N; Tetracloreto de Carbono; Iodo; Água destilada.P
ROCEDIMENTO1. Prepare uma solução saturada dissolvendo 3 g de iodo em 75 mL de tetracloreto de carbono. Pegue 25 mL desta solução e coloque em um erlenmeyer de 250 mL e adicione 100 mL de água pura. Agite fortemente por dois minutos. Anote a temperatura da mistura e espere 60 minutos para que o equilíbrio seja alcançado, agitando esporadicamente. Enquanto espera execute a etapa 4.
2. Pegue 50 mL da fase aquosa e transfira-a para um erlenmeyer de 250 mL que contenha 10 mL de uma solução de KI 0,1 mol/L (para evitar perdas de iodo durante a titulação). Adicione 0,5 mL de amido e titule com tiossulfato de sódio 0,01 mol/L. Ao final da titulação a cor azul desaparece. 3. Pegue 5 mL da fase do tetracloreto de carbono e titule como anteriormente, só que, desta vez, com tiossulfato 0,1 mol/L. Execute os parágrafos 5 e 6.
4. Em um funil de separação de 250 mL prepare o item 1 ou 2 de acordo com a tabela a seguir:
Funil Sol. sat. I2 em CCl4 (mL) CCl4 puro (mL) Sol. KI 0,1M (mL) 1 25 - 100 2 15 10 100
5. Feche bem o funil e agite-o a cada 5 minutos durante 1 hora. Volte para o parágrafo 2.
6. Pegue 20 mL da fase aquosa do funil e titule com tiossulfato 0,1 mol/L, sem adicionar KI.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Calcular a constante de distribuição K , de acordo com a equação (1).
2. Calcular a constante de equilíbrio Keq, de acordo com a equação (5).
3. Compare seus resultados com os da literatura e comente.
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIO1. Os valores obtidos são satisfatórios?
2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.
B
IBLIOGRAFIA1. CAMPBEL, J. A ; NELSON, D.; RUDISILD, J.; J. Chem. Educ., 46, 454, 1969.
PRÁTICA N° 6:
DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE MÚTUA DE DOIS LÍQUIDOS (SISTEMA BINÁRIO)
O
BJETIVODeterminar a solubilidade mútua de dois líquidos parcialmente miscíveis, a partir do sistema binário água-fenol.
I
NTRODUÇÃODiz-se que dois líquidos são parcialmente miscíveis quando as solubilidades mútuas são limitadas. Quando se adiciona uma pequena quantidade de fenol à água sob temperatura ambiente, este se dissolve completamente, resultando em uma única fase líquida. Entretanto, com a adição de quantidades crescentes de fenol, formam-se, em certo ponto, duas camadas líquidas, uma delas consistindo de uma pequena quantidade de água dissolvida em fenol e a outra de uma pequena quantidade de fenol dissolvida em água. O prosseguimento da adição de fenol à mistura leva, por fim, ao surgimento de uma única fase líquida, composta de água em fenol.
Sob determinada temperatura e pressão, as soluções conjugadas, formadas pelos dois líquidos, possuem composições definidas, que podem ser determinadas experimentalmente. As composições das soluções conjugadas variam com a temperatura. O comportamento mais comum de dois líquidos parcialmente miscíveis é o de se tornarem miscíveis em todas as proporções acima de certa temperatura. Esta temperatura é denominada temperatura crítica
superior.
M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES01 Termômetro (0-100 °C±0,5 °C); 01 Béquer de 600 mL;
02 Tubos de ensaio;
02 Pipetas de 10 mL + Pera de borracha ou seringa; 01 Agitador;
Solução fenólica 80 %; Água destilada.
P
ROCEDIMENTOPARTE A: MONTAGEM EXPERIMENTAL
1. Monte o sistema de trabalho, constituído pelo termômetro e agitador, suspensos em uma rolha de borracha e encaixados dentro do tubo de ensaio, este preso a um suporte e mergulhado em banho de glicerina.
PARTE B: COLETADE DADOS
1. Pipete na capela, com a pera de borracha ou a seringa, 5 mL de solução fenólica 80 % e transfira para um tubo de ensaio. Adicione 1,8 mL de água destilada de forma a obter uma mistura com 59,4 % de fenol. Esta composição não é totalmente miscível a temperatura ambiente. Aqueça a mistura lentamente, em banho de glicerina, com chama branda, até o desaparecimento da opalescência e anote a temperatura.
2. Retire a mistura do banho e deixe-a resfriar lentamente até o reaparecimento da opalescência. Anote a temperatura.
3. Repita o procedimento, acrescentando à mistura anterior as seguintes quantidades de água, uma de cada vez: 1,0; 1,4; 2,0 e 1,5 mL. A composição de cada mistura, em cada caso, em (% m/m) de fenol, é, respectivamente, 52,0; 44,2; 36,4 e 32,2 %.
4. Pegue outro tubo de ensaio e coloque 2,0 mL de solução fenólica 80 %. Acrescente 4,6 mL de água, de forma a obter uma mistura com 25,0 % em fenol e, seguindo o mesmo procedimento anterior, determine a temperatura de miscibilidade total da mistura. Em seguida, acrescente a esta 2,6 e, posteriormente, 7,7 mL de água destilada, uma quantidade de cada vez, para obter fenol a 20,0 e 10,4 %, respectivamente. Faça determinações de temperaturas de miscibilidade nos dois casos.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Construa um gráfico da temperatura média de miscibilidade versus composição da mistura e, a partir do gráfico, encontre a temperatura crítica superior e a composição da mistura correspondente a esta. Compare seus resultados com os da literatura.
2. Determine a variância nas diversas regiões do diagrama (regra das fases). 3. Considere uma mistura de fenol e água com 40 % de fenol sob 50 °C.
Determine, para esta mistura, as composições das fases conjugadas e as quantidades relativas destas.
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIOPRÁTICA N° 7:
DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE MÚTUA DE TRÊS LÍQUIDOS (SISTEMA TERNÁRIO)
O
BJETIVODeterminar a solubilidade mútua de três líquidos parcialmente miscíveis, a partir do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético.
I
NTRODUÇÃODiagrama de fases ou diagrama de equilíbrio é um diagrama que ilustra o
equilíbrio entre várias fases de substâncias constituintes de um sistema. Define- se fase como sendo qualquer parte fisicamente distinta e homogênea de um sistema, separada das outras partes do sistema por superfícies definidas.
A regra das fases estabelece a relação entre os números de graus de
liberdade (F), componentes (C) e fases (P) do sistema em equilíbrio:
F = C − P + 2 . (1)
Para sistemas de três componentes (C = 3) é possível se ter 4 graus de liberdade (F = 4), pois temperatura, pressão e concentrações de dois componentes podem variar independentemente. Visando a simplificação da representação gráfica das condições de equilíbrio para três componentes, o procedimento usual consiste em se manter o sistema sob temperatura constante (de modo que se eliminar um grau de liberdade) e representar os 3 graus restantes em um diagrama triangular equilátero (de lado é normalizado, de modo a representar a composição do sistema em frações molares, segundo a figura 1). Este diagrama possui uma importante propriedade: a soma das distâncias de um ponto no
interior de um triângulo equilátero é igual a seu lado. Este fato é explorado para
satisfazer a condição de que a soma das frações molares dos componentes de qualquer mistura é igual a 1.
(1) Vértices representam substâncias puras A, B, e C. (2) Lados representam sistemas binários AB, AC e BC. (3) Pontos internos representam sistemas ternários ABC. (4) A soma dos segmentos a, b e c é igual a 1.
M
ATERIAIS: E
QUIPAMENTOS& R
EAGENTES01 Bureta de 50 mL;
09 Erlenmeyers de 150 mL providos de tampas; 09 Pipetas de 10 mL e 20 mL;
Ácido Acético Glacial (99,5%); Clorofórmio;
Água destilada.
P
ROCEDIMENTOPARTE A: MONTAGEM EXPERIMENTAL
1. Coloque em cada um dos erlenmeyers as seguintes quantidades:
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Água (mL)
1
3
6
8
10
12
15
18
19
Clorofórmio (mL)
19
17
14
12
10
8
5
2
1
PARTE B: COLETADE DADOS
1. Encha a bureta com ácido acético glacial e determine quanto deste deve ser adicionado a cada um dos erlenmeyres para que a turbidez seja completamente eliminada. Durante a adição de ácido acético, os erlenmeyeres devem ser vigorosamente agitados.
T
RATAMENTO DED
ADOS1. Calcule a composição de cada solução nos pontos em que a turbidez desaparece, em percentagem em massa ou em percentagem molar. (Densidades: clorofórmio = 1,48 g/mL; ácido acético = 1,05 g/mL)
2. A partir destes dados construa o diagrama ternário, unindo os pontos obtidos para obter a linha de solubilidade da mistura para a temperatura em que o experimento foi realizado.
3. Identifique cada uma das regiões do diagrama e informe como a solução se comporta nesta região.
Q
UESTÕES PARA OR
ELATÓRIOPRÁTICA N° 8:
DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE MOLAR DE ELETRÓLITOS FORTES E FRACOS
O
BJETIVODeterminar a condutividade molar de solução de eletrólitos fortes e fracos pela técnica de condutivimetria.
I
NTRODUÇÃOUma corrente elétrica pode ser conduzida tanto por elétrons (em condutores metálicos) como por íons (em condutores iônicos e soluções eletrolíticas). A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A, medida em metro-quadrado, m2) e inversamente proporcional ao seu
comprimento (ℓ, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo
denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1):
G = κ⋅A ℓ = κ K , com: K = ℓ A , (1)
onde K é a constante de cela (medida em m-1; esta constante é característica da
célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro).
A condutividade κ de uma solução é proporcional a concentração do íon, a magnitude de sua carga e a mobilidade deste. Deste modo, é conveniente só comparar a condutividade de soluções que contenham o mesmo número de cargas. Esta condição é satisfeita definindo-se a condutividade molar ou
condutividade equivalente (Λ , medida em siemens metro quadrado por mol, S·m2mol-1), obtida dividindo-se a condutividade pela concentração da solução:
Λ = κ
c , (2)
onde c é a concentração da solução (em equivalente por litro). A condutividade molar aumenta com a diluição da solução e alcança um valor máximo à diluição infinita, denominada condutividade molar a diluição infinita (Λ0). Para soluções
diluídas de eletrólitos fortes, vale a relação de Kolhrausch:
Λ = Λ0 − kcc½
, (3)
onde kc é uma constante determinada experimentalmente (e que depende mais
da proporção entre cátions e ânions por fórmula unitária do eletrólito do que da identidade do eletrólito). Esta relação pode ser usada para a determinação experimental de Λ0.