As fases de óxido de ferro e aplicação na catálise

Dependendo do método de síntese escolhido para a preparação de óxidos metálicos nanocristalinos, diferentes fases e morfologias podem ser obtidas (Tabela 2) [54].

Tabela 2 - Similaridades e diferenças de métodos de síntese para óxidos metálicos nanocristalinos

Sol-gel Hidrotérmica Solvotérmica Decomposição térmica

Precursor Sal inorgânico Sal inorgânico Sal inorgânico

Sal organometálico

Sal organometálico

Solvente Água / álcool Água Álcool (poliol) Solvente com alto P.E.

Temp. (°C) < 100 80-200 80-200 >250

Duração Dias a semanas Horas a dias Horas a dias Algumas horas

Autoclave Não Sim Sim Não

Pós-síntese Lavagem, Desidratação, Calcinação Lavagem, Desidratação, Calcinação Lavagem, Desidratação, Calcinação Lavagem Morfologia 2D ou 3D 2D ou 3D 1D, 2D, 3D 0D

0D – todas dimensões limitadas; 1D – uma dimensão significativa (agulha); 2D – duas dimensões significativas (filmes, anéis); 3D – três dimensões significativas (esferas, poliedros) Fonte: QIAO, L.; SWIHART, M. T. Advances in Colloid and Interface Science, 2016.[54]

Os óxidos de ferro nanocristalinos sintetizados pelo método hidrotérmico e solvotérmico geralmente produzem policristais com estruturas mais complexas se comparados ao método de decomposição térmica. Pode-se produzir a partir dos métodos citados diferentes óxidos de ferro puros, como: hematita, goethita e magnetita [54]. A Figura 15 ilustra a representação das células unitárias das fases hematita (a) goethita (b) e magnetita (c) enfatizando as camadas com os átomos paralelos aos planos (001), (010) e (111) respectivamente. A fase goethita é a única que apresenta uma expansão na rede na camada mais externa devido a movimentação dos átomos de oxigênio e hidrogênio para fora da superfície. As outras fases, hematita e magnetita, apresentam Fe na camada limite e está ligado ao oxigênio da camada abaixo [55].

Figura 15 - Representação das células unitárias das fases hematita (a) goethita (b) e magnetita (c)

Para direcionar a fase do óxido de ferro são ajustados parâmetros como a concentração de NaOH e a quantidade de álcool utilizado. Soluções altamente alcalinas favorecem a formação de nanocristais de magnetita (Fe3O4), enquanto

soluções com baixa alcalinidade facilitam a formação da goethita (α-FeOOH) [54]. A partir do diagrama de fases do óxido de ferro é possível verificar que, além do método de síntese, o meio também pode modificar a fase do óxido de ferro. Pela Figura 16, a redução da fase hematita do óxido de ferro a temperaturas acima de 570°C acarretaria numa mudança de fases na seguinte sequência: hematita  magnetita  wustita  ferro metálico. Já a temperaturas abaixo de 570°C a mudança de fases seguiria outra sequência: hematita  magnetita  ferro metálico. Essa diferença entre as duas faixas de temperatura ocorre devido a uma decomposição da fase wustita a baixas temperaturas, equação 6 [56].

4 𝐹𝑒𝑂 ↔ 𝐹𝑒3𝑂4 + 𝐹𝑒 (6)

Figura 16 – Diagrama de fases do óxido de ferro dado por Darken e Gurry (1945) e representado por Muan (1958)

Adaptado: JANTZEN, C. M. F. et al. Phase Diagrams, Materials Science and Technology., 1976.[57]

As propriedades termodinâmicas (entalpia de formação, energia de Gibbs de formação e entropia) das fases do óxido de ferro na CNTP estão descritas na Tabela 3. Pode-se verificar que as fases do óxido de ferro possuem valores negativos para a entalpia de formação (com exceção do ferro metálico que por ser a referência possui valor nulo), o que significa que as suas reações de formação são exotérmicas. Quanto

aos valores negativos para a energia de Gibbs, verifica-se que as reações de formação são espontâneas e destaca-se a fase magnetita como sendo a mais estável termodinamicamente [58].

Tabela 3 – Propriedades termodinâmicas das fases de óxido de ferro

𝚫𝑯𝒇𝒐(kJ/mol) 𝚫𝑮𝒇𝒐(kJ/mol) 𝑺° (J/K.mol)

Fe (s) 0 0 27

Fe0,95O (s) (wustita) -264 -240 59

FeO (s) -272 -255 61

Fe3O4 (s) (magnetita) -1117 -1013 146

Fe2O3 (s) (hematita) -826 -740 90

Adaptado: ZUMDAHL, S. S. Chemical Principles. 6a _{ed., 2009. [58]}

A fase hematita (α-Fe2O3) é a mais conhecida dentre os óxidos de ferro e o

poliformo mais abundante existente na natureza na forma de mineral [59,60]. Possui um fraco caráter ferromagnético a temperatura ambiente e estrutura romboédrica do coríndon [61]. A hematita é a forma de óxido de ferro mais fácil de sintetizar é o produto da transformação de outras fases de óxido de ferro e é altamente estável em condições ambiente [60–62]. A fase maghemita (γ-Fe2O3) é um mineral

ferromagnético termicamente instável e se converte para hematita a altas temperaturas [59]. Esta fase possui estrutura espinélio similar a magnetita, diferindo na presença de vacâncias catiônicas na rede cristalina [61]. A fase magnetita (Fe3O4)

possui propriedades ferromagnéticas a temperatura ambiente [63] e o que a difere das demais fases é a estrutura baseada em íons Fe2+ _{e Fe}3+_{. Ademais, a magnetita possui}

estrutura espinélio inverso formada por células unitárias cúbicas de face centrada onde os íons Fe3+ _{estão aleatoriamente distribuídos em sítios octaédricos e}

tetraédricos enquanto os íons Fe2+ _{estão distribuídos em sítios octaédricos [62].}

Existem também diversos hidratos de Fe3+_{, como a goethita (α-FeOOH) e a}

lepidocrocita (γ-FeOOH) que possuem ambas cátions de Fe ocupando interstícios ortorrômbicos e diferem na distribuição das hidroxilas em arranjos hexagonais para a goethita e cúbicos para a lepidocrocita [64].

Óxidos de ferro nanoestruturados sem a presença de metais nobres têm sido utilizado em diversas reações catalíticas, como a decomposição térmica do perclorato de amônio. Estes catalisadores óxidos de ferro nanoestruturados são mais eficientes

que os óxidos de ferro convencionais devido ao menor tamanho das suas partículas FeOx, o que consequentemente aumenta a densidade de átomos localizados na

superfície levando a um aumento na atividade catalítica [61]. A morfologia dos nanocristais de óxidos metálicos determina os planos cristalinos que são expostos afetando a disponibilidade e mobilidade do O2 parareações como a oxidação de CO

[51]. Kwon et al. utilizou duas hematitas comerciais com áreas específicas e tamanhos de cristalitos muito diferentes entre si (250 m²/g e 3 nm contra 4 m²/g e 300 nm) para a reação de oxidação de CO. Como era esperado a maior disponibilidade de sítios da hematita com maior área específica resultou em maiores conversões, atingindo conversões acima de 90% a 350°C em uma corrente de 6,6% de CO; 19,6% de O2 e

73,8% de N2 [65].

2.4.2. O efeito dos métodos de preparação para catalisadores de ouro