2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Características da Intercamada termodifundida de VC
Algumas tecnologias foram desenvolvidas para aplicação de revestimentos finos de material muito duro, tais como carbonetos, nitretos, e óxidos, aos moldes e ferramentas. As principais técnicas são: (a) deposição química a partir da fase vapor (CVD), (b) deposição física a partir da fase vapor (PVD) e (c) imersão em banho de sal 8,9.
No processo termo reativo de obtenção de revestimentos ocorre a formação de carbonetos metálicos, designados MC (Metallic Carbide), em que os átomos de carbono presentes na matriz do aço são utilizados.
A aplicação de vanadização em ferramentas de fabricação rendeu excelentes resultados para muitos tipos de ferramentas submetidas a operações elevadas características abrasivas 10.
No processo de termodifusão, o carbono presente no substrato de aço difunde em direção à superfície e forma uma camada resistente, através da reação química com elementos formadores de carbonetos (EFC), por exemplo o carboneto de vanádio (VC). É possível obter carbonetos (V8C7 - 3500 HV) e camadas de carboneto espessas (até 20 µm) usando este processo de termodifusão para formação da camada. Este elemento formador de carboneto de vanádio pode ser obtido de materiais na forma de ferro-liga ou óxidos em pó. Estes materiais são misturados com outros reagentes como carboneto de boro e bórax - que faz a função de fundente – em determinadas temperaturas, provocando a difusão do EFC para a superfície do substrato, onde se forma a camada de VC.
Para os aços ligados, o aumento de temperatura irá produzir aumento no teor de carbono livre na fase austenita – pela dissolução do Fe3C da matriz do substrato, assim produzirá aumento na taxa de difusão do carbono para a superfície do substrato, resultando a formação camada termodifundida 2.
A Figura 1 apresenta o diagrama de energia livre de formação de carbonetos em função da energia livre de formação de óxidos, apresentando os diversos materiais que podem ser formados em sais fundentes de bórax. Camadas de metal duro podem ser facilmente formadas a temperatura aproximada de 1000 ºC 8, a partir dos elementos vanádio, nióbio, cromo e tântalo, que são bons formadores de carbonetos. Molibdênio e o tungstênio estão em regiões limítrofes do campo de estabilidade dos carbonetos.
Em um sistema onde a pressão e temperatura sejam constantes, o sistema tende a estar em equilíbrio, ou seja, o estado tende a menor Energia Livre de Gibbs.
As condições do processo de termodifusão – composição dos reagentes e temperatura - devem ser ajustadas para a obtenção do composto desejado, neste caso o carboneto de vanádio.
Figura 1 - Diagrama de energia livre de formação de carbonetos em função da energia livre de formação de óxidos através de sais fundentes com bórax [8 – adaptado].
Para o processo de formação da camada de carboneto de vanádio por termodifusão é fundamental que o aço do substrato possua teor de carbono superior a 0,3%, sendo desejáveis teores de carbono superiores a 1% 2 para obtenção dos revestimentos de carboneto de vanádio utilizados comercialmente em ferramentas.
Aços para trabalho a frio da série D, como AISI D2, contém 1,5 % em peso de carbono e são, portanto particularmente adequados para o processo 11. A espessura da camada de metal duro pode ser precisamente controlada em função do tempo e temperatura de imersão no banho e composição do substrato 8.
A camada se forma pela combinação química do carbono presente no substrato com o elemento formador de carboneto (EFC) dissolvido no banho, conforme ilustra a Figura 2.
Figura 2 - Mecanismo de formação da camada de carboneto no processo TD [11 – adaptado].
O tempo de imersão varia entre 30 minutos e 10 horas para se obter espessuras com desempenho adequado para a maioria das aplicações, entre 5 µm a 15 µm. Após análise do ciclo térmico apresentado no diagrama temperatura em função do tempo proposto por Arai e Harper (1991) foi estabelecido o planejamento da variação de temperatura em função do tempo para o processo de termodifusão utilizado nos experimentos deste trabalho.
A Figura 3 apresenta o esquema do ciclo típico para o processo TRD.
Figura 3 - Esquema típico do Ciclo para o processo de termodifusão [5 – adaptado].
No patamar entre 500 ºC e 700 ºC está associado à temperatura de fusão dos reagentes puros do óxido de vanádio (690 ºC) e do bórax (741 ºC) 1. Em muitos tratamentos de difusão o efeito da temperatura e do tempo na espessura (d) do revestimento é expresso pela eq. (1)5:
d2/t= K =Ko exp(-Q/RT) (1)
onde
d espessura do revestimento (cm) t tempo (s)
K constante da taxa de crescimento (cm2/s) Ko termo constante de K(cm2/s)
Q energia de ativação (KJ/mol) T temperatura absoluta (K) e R constante universal dos gases.
A espessura da camada é independente da composição do banho desde que, a quantidade de EFC adicionado seja suficiente, o que corresponde a teores 20 % em peso de V2O5 e 5% em peso de B4C e bórax fundido 5.
Figura 4 - Dureza de revestimentos superficiais obtidos por diversos métodos 5.
O elemento formador de carboneto (EFC), que se dissolve no bórax fundido, reage com o carbono no material, formando gradualmente a camada de carboneto metálico8. O processo TRD produz camadas superficiais de carbonetos de elevada dureza, formados em função da composição do material utilizado no banho de sal e do elemento formador de carboneto, conforme mostra a Figura 4. Filmes finos têm comportamento elástico baseado no substrato que os suporta 1. A dureza elevada é um critério fundamental para a escolha do substrato.
Tabela 1 - Dureza (HV) de revestimentos para aplicações tribológicas 1 (adaptado) Elementos Carbonetos Nitretos
Analisando a Tabela 1 os maiores valores de dureza Vickers (HV) dentre outros carbonetos, que favorecem ao crescimento de um filme de diamante aderente, são carboneto de titânio (TiC) com 2000-3000 HV e carboneto de vanádio (VC) com 2460-3150 HV. Como a energia livre para a formação de óxido de titânio é menor que a energia livre para a formação de óxido de boro, o processo de termodifusão contendo bórax não é adequado à formação de uma camada de TiC;
além disso coeficiente de expansão térmica do carboneto de vanádio é inferior ao do
carboneto de titânio, respectivamente 6,03x10-6 ºC-1 e 8,3x10-6 ºC-1. A Figura 5 apresenta a relação entre as durezas dos principais carbonetos metálicos binários, uma das principais características que irá determinar a resistência mecânica do revestimento intermediário.
Figura 5 - Dureza de carbonetos binários (1GN/m2 = 100 HV) 12.
Os carbonetos metálicos de maior dureza são o carboneto de vanádio, o carboneto de silício e o carboneto de titânio; dentre eles apenas VC é adequado à formação de revestimento por termodifusão.
Figura 6 - Relação entre a dureza e o módulo de elasticidade para os carbonetos metálicos binários e para o diamante 12.
A Figura 6 apresenta outra forma de avaliar a resistência mecânica do revestimento intermediário, considerando a relação entre a dureza do carboneto e seu módulo de elasticidade. Os valores são favoráveis para obtenção da camada intermediária para obtenção do filme de diamante sobre aço.
Valores de coeficientes de expansão térmica dos materiais candidatos ao revestimento intermediário (VC, TiC, SiC) são apresentados na Tabela 2 para diversos carbonetos.
Tabela 2 - Coeficiente de Expansão linear dos principais carbonetos metálicos binários 1
Carboneto -SiC TiC VC WC
(x10-6 K-1) 4,80 8,30 6,08 5,64
O coeficiente de expansão térmica do filme de diamante é 0,8x10-6 K-1, carboneto de vanádio 6,08x10-6 K-1 e aço 13x10-6 K-1. O carboneto de vanádio apresenta valor intermediário entre o aço e o diamante, o que contribui para distribuir as tensões residuais compressivas aplicadas pelo substrato sobre o filme de diamante. Esta distribuição das tensões residuais pode ser planejada em função das espessuras das camadas de VC e do filme de diamante CVD para maximizar a vida útil deste filme em termos de delaminação.