Caracterização dos catalisadores

São apresentadas aqui as técnicas de Redução a Temperatura Programada (TPR), Medida de Área Superficial Específica (B.E.T.) e Difração de Raios X (DRX) que serão empregadas na caracterização dos catalisadores estudados neste trabalho.

2.4.1. Redução a Temperatura Programada (TPR)

A técnica de redução à temperatura programada é fundamentada na medida do consumo de hidrogênio (ou do agente redutor) associado com as reduções das espécies oxidadas presentes na amostra, quando esta é submetida a um regime de aquecimento em condições de temperatura programada [Cordero, 2001]. Esta técnica tem sido aplicada para identificar as espécies presentes no precursor e também para prever o grau de interação entre o suporte e as espécies óxidas do metal.

Liu e Au, 2003, encontraram para catalisadores de níquel e lantânio na forma de La2NiO4 suportados em alumina, a formação de quatro ou cinco picos

de acordo com a temperatura de calcinação dos catalisadores. Comparando com os espéctros de TPR das substâncias La2NiO4 e NiO, os autores atribuíram ao pico

próximo de 350ºC a redução de NiO superficial e a aproximadamente 400ºC a redução do NiO presente na fase “bulk”. O pico próximo de 550ºC foi atribuído como sendo a redução da espécie de La2NiO4. Os autores encontraram ainda um

pico a 750ºC ao qual foi atribuída a redução do aluminato de níquel não estequiométrico, Ni/γ-Al2O3 e outro pico a 800ºC onde foi considerada a redução

das espécies de NiAl2O4.

Li e Chen, 1995, estudaram catalisadores de Ni/Al2O3 preparados por

impregnação e por precipitação. Os autores observaram que os catalisadores preparados por impregnação com teor de Ni de 1,8% apresentaram mais de uma espécie detectada por TPR e também forte interação do óxido de níquel com a alumina. Observaram também que os catalisadores preparados com teor de níquel de 24,8% apresentaram apenas a redução do NiO. Não foi observada a presença do espinélio NiAl2O4. Nos catalisadores preparados por precipitação foi observada

a presença do espinélio NiAl2O4 em todas as amostras e também a redução de três

espécies de óxido de níquel.

Chen e colaboradores, 1998, estudaram catalisadores de níquel suportados em alumina e calcinados em alta temperatura (850ºC). Os autores observaram nestes catalisadores a presença de apenas um pico de redução (TPR), em temperatura acima de 840ºC e sugeriram como sendo a redução de espécies de NiAl2O4 de forte interação com o suporte.

Nichio e colaboradores, 2000, estudaram catalisadores de níquel suportados em alumina e promovidos com estanho. Os autores observaram que a adição de estanho resultou na diminuição da temperatura de redução da espécie de NiO presente na fase “bulk” de aproximadamente 100ºC, baixando de 600ºC para

o catalisador Ni/α-Al2O3, para temperaturas entre 480 e 500ºC para os

catalisadores Sn-Ni/α-Al2O3. Este resultado é atribuído como sendo uma

modificação na interação entre o óxido de níquel e o suporte, como conseqüência de uma forte afinidade entre os íons de níquel e de estanho.

Batista e colaboradores, 2003, estudaram catalisadores de cobalto suportados em Al2O3, SiO2 e MgO e observaram que todos os materiais

mostraram um pico de redução a 390ºC, que foi atribuído à redução do Co3O4

para Co metálico. Os picos de redução centrados a 500ºC (para Co/Al2O3 e

Co/MgO) e 650ºC (somente para Co/Al2O3) correspondem à redução do CoOx

para cobalto metálico, para um sistema com forte interação do cobalto com o suporte. Estes picos não foram observados para o Co/SiO2 e, segundo os autores,

mostraram uma ausência de interação entre as espécies de cobalto e este suporte.

Rodrigues e colaboradores, 2002, estudaram catalisadores de cobalto suportados em sílica com alta e baixa interação. Os autores observaram, por TPR, duas regiões de consumo de hidrogênio de acordo com a temperatura de redução das espécies de CoOx presentes: (a) uma região de baixa temperatura (<550ºC) e

outra (b) região de alta temperatura (>550ºC). Segundo os autores, os catalisadores de Co/SiO2 de baixa interação mostraram espécies predominantes de

CoOx que são reduzidas abaixo de 550ºC. E os catalisadores de Co/SiO2 de alta

Para os catalisadores com 35 e 13% de cobalto de alta interação, foi observada a presença de dois picos de redução a 375ºC e 417ºC característicos da redução de partículas do tipo Co3O4 em duas etapas (Co3O4 → CoO → Co). Os autores

suportaram este resultado por análises de DRX.

2.4.2. Área Superficial Específica (B.E.T.)

Esta técnica visa avaliar o efeito da adição de promotores aos catalisadores no sentido de garantir maior estabilidade aos mesmos, ou seja, menor perda de área.

Segundo Shaper, 1985, a adição de lantânio ao suporte γ-Al2O3 pode

resultar em um ganho de até 100ºC, no sentido de retardar a mudança de fases da alumina.

Parizotto, 2003, observou que a adição de uma pequena quantidade de La (1% em peso) promove maior estabilidade térmica ao suporte quando calcinado a 900ºC. Observou também que para os catalisadores contendo Ni como fase ativa apresentaram um pequeno decréscimo da área superficial com o aumento da temperatura de calcinação de 450ºC para 800ºC, e que este decréscimo é mais acentuado para a amostra contendo alto teor de La (12%). A autora sugere que este resultado pode ser devido uma maior mobilidade do óxido de níquel, com o aumento da temperatura, para amostras contendo alto teor de La.

2.4.3. Difração de Raios X (DRX)

Esta técnica é empregada para a identificação das fases presentes nos catalisadores.

Xu e colaboradores, 2001, estudaram catalisadores de Ni/Al2O3 com

diferentes teores de níquel. Os autores observaram, através da comparação dos difratogramas de DRX, que para os catalisadores com teor de níquel inferior a 7,1% em massa, não se observa a presença da fase Ni cristalina. Para teores maiores que 11,8%, aparece uma fase monocristalina de NiO, aumentando a intensidade deste sinal com o aumento do teor do metal.

Parizotto, 2003, estudou a influência da adição de vários teores de La ao suporte γ-Al2O3 (1%, 3% e 12%) e observou que não são verificados picos de

difração de Raios X do La2O3. A autora observou a presença dos picos de difração

característicos da γ-Al2O3 em 33,6º, 37,5º, 39,4º, 45-46º e 67,4º.

Batista e colaboradores, 2003, encontraram para os catalisadores Co/Al2O3

e Co/SiO2, a presença de picos de difração centrados a 2θ = 32º, 37º, 45º, 59º e

65º que, segundo os autores, são indicativos da formação de Co3O4 (CoOxCo2O3)

Rodrigues, 2001, trabalhando com catalisadores com diversos teores de cobalto suportado em sílica com baixa e alta interação, observou que o aumento do teor de Co favoreceu a formação da fase Co3O4 com uma estrutura do tipo

espinélio. Observou também que o tamanho do cristalito e o grau de cristalinidade aumentaram com o conteúdo de cobalto.

3. Objetivo

Este trabalho tem por objetivo o estudo da reação de reforma a vapor do etanol sobre catalisadores de metais não nobres (Ni e Co) suportados e promovidos com Ag e Sn.