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Analisando os resultados obtidos na preparação, na caracterização e na avaliação catalítica dos catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita Beta, pode-se chegar às seguintes conclusões:

A eficiência de troca iônica dos cátions níquel aumenta consideravelmente com o aumento do pH, atingindo uma eficiência de quase 100% no pH igual a 10,0. Já a eficiência de troca da platina praticamente não se alterou com o pH, mantendo esse valor em torno de 99 %.

A análise de Microscopia Eletrônica de Varredura em Alta Resolução (HRMEV) mostrou que os grãos da zeólita Beta são formados por partículas de 100 a 200 nm. Essas partículas por sua vez são formadas por cristalitos de 20 a 30 nm, o que foi possível observar através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão em Alta Resolução (HRMET). Estes valores estão de acordo com o valor obtido do diâmetro médio dos cristalitos pela Difração de Raios X (14 nm).

As isotermas de adsorção e dessorção de N2 da zeólita Beta

apresentadas, mostraram a presença de mesoporos formados entre os cristalitos muito pequenos. Dessa forma, a zeólita Beta apresentou elevada área superficial externa quando comparada com a zeólita USY, que possui cristais com diâmetros bem maiores.

Através do estudo da difusão de alcanos lineares pelo método ZLC, observou-se que a taxa de dessorção de n-parafinas na zeólita H-BEA foi maior comparada com a zeólita USY. Esse fato é devido aos menores diâmetros de cristais da Beta, facilitando assim a difusão das moléculas.

A análise de adsorção de piridina na região do IV mostrou que a zeólita H-BEA(9) apesar de apresentar menor quantidade de sítios ácidos em relação à zeólita H-USY(11), esses sítios são mais fortes.

Pela técnica de RTP, observou-se que os picos de redução dos catalisadores monometálicos de Pt apresentam-se em temperaturas bem inferiores

Conclusões 125

aos picos referentes à redução dos catalisadores contendo somente níquel. Com adição de platina a redução do níquel foi facilitada, ocasionando uma diminuição na temperatura de redução do níquel. Como a platina se reduz primeiro, ela gera sítios metálicos que dissociam as moléculas de H2, facilitando a redução do níquel, o que

foi observado pelo deslocamento dos picos para temperaturas mais baixas.

Foi possível observar através da análise de RTP, realizada após a ativação rápida dos catalisadores, que a partir de 400 ºC praticamente todos os cátions foram reduzidos, o que não foi observado para catalisadores Pt-Ni/HUSY. Os cristalitos muito pequenos da Beta favorecem a acessibilidade do hidrogênio, aumentando o grau de redução. Além disso, a zeólita Beta não apresenta cavidades de difícil acesso como a zeólita USY.

Através das análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão dos catalisadores 60Pt40Ni com 180 e 230 μmol metal/gcat, observou-se partículas com

diâmetros menores e melhor dispersas na matriz zeolítica para o catalisador com menor teor de metal. Analisando a influência da temperatura e do tempo de ativação, observou-se a partir de 450ºC o efeito da sinterização das partículas e conseqüente queda na dispersão metálica através da formação de grandes aglomerados. O aumento do tempo de permanência na temperatura de ativação de 450 ºC ocasionou a formação de uma maior população de partículas com diâmetros maiores em relação à amostra ativada por 30 min.

A análise de Quimissorção de Hidrogênio mostrou um aumento de consumo de hidrogênio com a temperatura de ativação rápida, apresentando um máximo na temperatura de 450 ºC. A partir dessa temperatura, observou-se que a quantidade de partículas metálicas expostas diminui pelo efeito de sinterização observado pela análise de MET. Com o aumento do teor de metal de 180 para 230 μmol metal/gcat, também foi observada uma diminuição da área metálica exposta,

mostrando que o catalisador com maior teor metálico apresentou baixa dispersão metálica.

Os resultados de avaliação catalítica mostraram que as atividades mais baixas foram obtidas nas temperaturas de ativação rápida de 350 e 550 ºC. Esse fato é devido a pouca formação de sítios metálicos necessários à reação, em baixa temperatura de redução, como foi observado pela técnica de RTP, e a queda na

dispersão metálica causada pela aglomeração de partículas metálicas em alta temperatura (MET e Quimissorção de H2). Porém, com o aumento do tempo de

ativação, observou-se um aumento na atividade na temperatura de 350 ºC, e para as outras temperaturas estudadas, o melhor resultado foi obtido com 30 min de ativação. As maiores atividades foram observadas para os catalisadores ativados nas temperaturas de 400 e 450 ºC durante 30 min. A atividade diminuiu com o aumento do teor metálico de 180 para 230 μmol metal/gcat, devido a menor

dispersão metálica observada nesses catalisadores através da análise quimissorção de H2 .

Com o aumento do teor de platina, observou-se para todos catalisadores, um aumento significativo da atividade até a proporção de 60 % Pt. A partir desse teor, a atividade praticamente não variou. Através da análise de quimissorção de H2, foi observada uma maior dispersão das partículas metálicas

para o catalisador bimetálico contendo 60 % de Pt em relação ao contendo 100 % Pt. Esse resultado pode ser explicado pela formação de partículas menores nos catalisadores bimetálicos, devido à interação Pt-Ni. A presença do níquel estaria evitando a aglomeração das partículas de platina.

A atividade dos catalisadores Pt-Ni/H-BEA foram bem superiores às obtidas com os catalisadores Pt-Ni/H-USY. Esta maior atividade se deve às dimensões muito menores dos cristalitos da Beta que ocasionam uma rápida difusão do n-hexano e do hidrogênio aos sítios ativos. Na zeólita USY a taxa de difusão é bem menor como foi observado pela técnica do ZLC. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta auxiliam no processo de ativação, aumentando o grau de redução e de dispersão metálica nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA. A maior força ácida da zeólita Beta (Si/Al = 9,0) também pode estar auxiliando nas suas propriedades catalíticas.

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