Ésteres de celulose de ácidos orgânicos foram compostos pioneiros na química de celulose e são os derivados de celulose com mais aplicações técnicas. O interesse em converter celulose em ésteres de celulose surgiu por dois motivos: (i) a celulose decompõe abaixo do seu ponto de fusão, tornando impossível o processamento no estado fundido e (ii) a celulose é insolúvel em água e em muitos outros solventes por causa das ligações de hidrogênio formadas na molécula [MARK; KROSCHWITZ, 1986]. A conversão da celulose em ésteres de celulose produz materiais que podem ser processados no estado fundido ou podem ser solubilizados.
Atualmente, existem vários ésteres de celulose. Entretanto, somente o acetato de celulose (CA) e os ésteres mistos, propionato acetato de celulose (CAP) e butirato acetato de celulose (CAB), ganharam importância comercial devido as suas propriedades e fácil manuseio [HEINZE; LIEBERT, 2004.]. O acetato de celulose (CA) é solúvel em acetona, metil etil cetona e acetato de etila, e tem baixa solubilidade em hidrocarbonetos. As propriedades do CA são desejadas para muitas aplicações que incluem (i) revestimentos resistentes a solventes e graxas para papéis, cordas, arames e roupas, (ii) argamassa para aeromodelos, (iii) verniz para isolantes elétricos e para a fabricação de capacitores e (iv) revestimento para produtos plásticos. O CA é resistente ao intemperismo e estável ao UV, sendo útil como revestimento para placas [ULLMANN, 1993]. CAP e CAB são mais solúveis e possuem melhor resistência ao impacto do que CA [EDGAR, 2001]. CAP e CAB tem inúmeras aplicações. CAB é usado como (i) aditivo em verniz para madeira, (ii) impermeabilizante para assentos automotivos e roupas, devido ao seu maior caráter hidrofóbico quando comparado com a celulose, CA e CAP e (iii) adesivo. Apesar do leve odor de ácido butírico do CAB, ele apresenta vantagens como rigidez, transparência e fácil modelagem [ULLMANN, 1993]. As propriedades do CAP são intermediárias às propriedades
do CA e do CAB. O CAP não tem cheiro característico e pode substituir o CAB em aplicações, onde odor é indesejado [ULLMANN, 1993].
Esterificação da celulose
A celulose é esterificada para produzir ésteres de celulose. A estrutura da celulose consiste em unidades repetidas de anidroglucose. Cada monômero de anidroglucose possui três grupos hidroxilas que são esterificados para produzir ésteres de celulose. As propriedades físicas dos ésteres de celulose dependem do tamanho da cadeia, do tipo de substituinte e do grau de substituição dos grupos éster ligados à cadeia.
No processo industrial, quase todos os ésteres de celulose são produzidos por um processo em solução usando o catalisador (ácido sulfúrico) com anidrido acético em uma solução de ácido acético. A reação de acetilação é heterogênea e topoquímica, na qual as camadas das fibras de celulose reagem e são solubilizadas e, consequentemente, expõem novas superfícies para a reação. O curso da reação é controlado pelas taxas de difusão dos reagentes na celulose e, por essa razão, a celulose precisa ser ativada para uniformizar a reação e evitar fibras não reagidas na solução [MARK; KROSCHWITZ, 1986].
Com o processo heterogêneo é difícil obter um derivado de celulose uniformemente substituído por causa da diferença de acessibilidade dos grupos OH nas regiões cristalina e amorfa. As regiões amorfas da celulose serão mais substituídas do que as regiões cristalinas.
O produto será heterogêneo mesmo quando o grau de substituição (DS) médio for atingido.
Esta heterogeneidade pode resultar em problemas na solubilidade destes ésteres de celulose em alguns solventes como a acetona [EL SEOUD; HEINZE, 2004].
Propionato de celulose e butirato de celulose são sintetizados com métodos similares aos usados para preparar o acetato de celulose, com anidrido propiônico ou anidrido butírico
na presença de um catalisador ácido. Estes ésteres de celulose não são produzidos em escala industrial [ULLMANN, 1993;MARK; KROSCHWITZ, 1986].
Os ésteres mistos de celulose, como o propionato acetato de celulose e o butirato acetato de celulose, possuem propriedades desejáveis não observadas no acetato de celulose.
Estes ésteres são produzidos comercialmente com métodos similares aos usados para o acetato de celulose. É possível esterificar a celulose com anidrido propiônico ou butírico na presença de ácido acético para produzir os ésteres de celulose mistos [ULLMANN, 1993].
Um outro método para a obtenção de ésteres de celulose é o processo homogêneo.
Este processo parece ser mais simples: a celulose é ativada, dissolvida e submetida a derivatização. Em alguns casos, a ativação e a dissolução da celulose é feita em apenas um passo [EL SEOUD; HEINZE, 2004]. Na etapa da dissolução, o solvente interage com os grupos OH da celulose, eliminando, pelo menos parcialmente, as fortes ligações de hidrogênio entre as cadeias do polímero. A dissolução pode ser feita de duas formas: (i) resultante de interações físicas entre a celulose e o solvente e (ii) feita via reação química.
No processo homogêneo um solvente muito usado é o DMAc/Li. A dissolução da celulose ocorre sem ou com quase nenhuma degradação. A acetilação homogênea da celulose em DMAc/Li vem recebendo atenção comercial, pois é possível sintetizar acetato de celulose com massa molar definida e com boa reprodutibilidade do DS. Estas características são importantes para campos de aplicação específicos como biotecnologia ou para a interação com compostos iônicos [HEINZE; LIEBERT, 2004].
De modo geral, a ativação da celulose é a etapa mais importante na esterificação da celulose. O objetivo da ativação da celulose é aumentar a difusão dos reagentes na estrutura da celulose, tornando as regiões cristalinas mais acessíveis. O agente de ativação penetra na região cristalina e rompe as fortes ligações de hidrogênio da cadeia da celulose. O sucesso da esterificação da celulose depende da ativação da celulose. Quando a acesso aos grupos OH
são limitados, o rendimento da reação é baixo [MARK; KROSCHWITZ, 1986].
Normalmente, água ou ácido acético diluído são usados como agentes ativadores, ácido acético glacial também pode ser usado. Em um processo recente para produzir celulose altamente ativada para acetilação, foi empregado o tratamento alcalino. A celulose é tratada com NaOH (mercerização) e, em seguida, a base residual é lavada. O tratamento alcalino resulta na transformação irreversível da celulose tipo I na celulose tipo II, que é menos ordenada, isto é, com menor cristalinidade [EL SEOUD; HEINZE, 2005].
Referências Bibliográficas
_ EDGAR; K. J.; BUCHANAN; C. M.; DEBENHAM; J.S.; RUNDQUIST; P. A.; SEILER;
B. D.; SHELTON; M.C.; TINDALL; D. Advances in cellulose ester performance and application. Prog. Polym. Sci. v.26, n.9, 1605-1688, 2001
_ EL SEOUD, O.A.; HEINZE, T. Organic esters of cellulose: new perspectives for old polymers. Em: Polysaccharides I – Structure, Characterizations and Use. Ed: Heinze, T.
Adv.Polym. Sci. v.186, 103-149, 2005.
_ HEINZE, T.; LIEBERT, T. Chemical Characteristics of cellulose acetate. Macromol.
Symp. v.208, 167-237, 2004.
_ MARK, H. F.; KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York: Willey, 1986.
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_ ULLMANN, F.; Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Ed.: Yamamoto, Y.S.;
Campbell, F.T.; Pfefferkorn, R.; Rounsaville, J.F. 5ª edição, USA : VCH, 1993.