3.3. Corrosão na URE

3.3.1. Corrosão por H 2 S

O H2S presente no gás ácido é, em média, 64,9% em volume conforme composição do gás

28 O H2S (sulfeto de hidrogênio) é inflamável, tóxico, incolor, de odor desagradável e solúvel

em água. O ponto de bolha do gás é de -60°C. Este gás requer cuidados com o manuseio por sua toxidade e explosividade, possuindo baixa temperatura de ignição, de aproximadamente 260ºC, e larga faixa de inflamabilidade com percentual de ar variando de 4,3 até 44%. Quando queimado, este gás libera considerável quantidade de calor. Quando dissolvido em água, o sulfeto de hidrogênio é um ácido fraco, entretanto corrosivo e fragilizante porque ele é fonte de íons hidrogênio (ASM,1987).

Os tipos e formas de ataque mais freqüentes em equipamentos de aço carbono sujeitos à ação de H2S podem ser classificados em: corrosão-sob-tensão fraturante em presença de

H2S, empolamento pelo hidrogênio, fissuração induzida pela pressão de hidrogênio,

corrosão por pite e corrosão alveolar (Ramos, 1982), além de trincas em solda (Salles, 1990).

A dissociação do H2S se dá pela reação (9):

H2S Æ HS- + H+ (9)

A dissociação resulta como produto o hidrogênio que se adsorve na superfície do metal. A corrosão por hidrogênio resulta do acúmulo de gás hidrogênio na região interna do aço, nas interfaces como inclusões não metálicas. As interfaces crescem em direção à superfície resultando em fraturas, e este tipo de corrosão pode ser catastrófico em equipamentos industriais (ASM,1987; Garcia et al, 2001).

O H2S atua como catalisador que promove a absorção do átomo de hidrogênio pelo aço,

reduzindo os íons de hidrogênio no meio eletrolítico (Vagapov et al, 2002; ASM,1987).

A presença de hidrogênio atômico na superfície do metal também é provocada pela ocorrência de reações químicas ou eletroquímicas, que se desenvolvem devido ao ataque do meio corrosivo. Estas podem ser:

29 Fe + H2S Æ FeSx + 2H+ (10)

• Reação catódica de redução do íon hidrogênio, reação (11): 2 H++ 2e- Æ 2 H (11)

Ramos et al (1982) propõem o mecanismo envolvido para a interação entre o hidrogênio e o aço carbono. O hidrogênio atômico é formado na redução do íon H+ através de reações que ocorrem nos lados de uma trinca em crescimento, e se dirige para a ponta da trinca, fragilizando localmente o material, segundo o esquema da Figura 11.

Figura 11: Esquema da movimentação do hidrogênio na trinca

O hidrogênio migra para as regiões do metal com concentrações de tensões mais elevadas.

A presença de hidrogênio dissolvido na estrutura ferrítica do aço facilita a movimentação de defeitos lineares submicroscópicos na estrutura cristalina do metal.

Vagapov et al (2002) acreditam que íons da dissociação do H2S ou moléculas não

dissociadas adsorvem na superfície do aço em certas circunstâncias, interagindo com o ferro para formar complexos e aceleram a dissolução anódica do aço. É conhecido também, que o H2S retarda a mobilização do átomo de hidrogênio aumentando sua concentração na

superfície. As bases de Schiff (Azometinas) e suas formulações podem inibir a corrosão por H2S. Vagapov et al (2002) concluíram que a hidrogenação do aço na fase vapor ocorre com

30 O empolamento pelo hidrogênio consiste na difusão do hidrogênio atômico pelo interior do metal até encontrar uma descontinuidade, onde dois átomos de hidrogênio atômico se combinam, formando o hidrogênio molecular (Figura 12). A pressão do hidrogênio acumulado nessas descontinuidades é alta o suficiente para deformar o metal, independente da existência ou não de carregamento mecânico, causando, assim empolamento pelo hidrogênio. Considerando-se que o gás hidrogênio não pode difundir-se através da estrutura cristalina, seu acúmulo nessas cavidades geram elevadas pressões, ocasionando bolhas (Roberge, 1999).

Figura 12: Mecanismo de formação de gás hidrogênio no interior do metal.

A fissuração induzida pela pressão de hidrogênio (HIC) é observada em inclusões do tipo alongado, sendo que o hidrogênio atômico se difunde no metal, na direção dessas inclusões, alojando-se na interface da inclusão e produzindo pequenas fissuras. Caso as inclusões estejam próximas, é possível a ocorrência de uma fratura ao longo das mesmas. O esquema deste tipo de fissuração é mostrado na Figura 13. Esta fissuração pode ser considerada como um caso particular de empolamento pelo hidrogênio, podendo estar associada à ocorrência de um mecanismo de fragilização durante a fratura do metal entre as bordas de inclusões vizinhas (Ramos et al, 1982).

31 Figura 13: Fissuração pelo Hidrogênio

A penetração de hidrogênio no aço aumenta em pH menor que 7,8 (ataque ácido), com o aumento da concentração de H2S, devido ao fato da redução do pH solubilizar a camada de

sulfeto de ferro que passivava o metal (Salles, 1990).

Na corrosão por pite, o sulfeto de ferro produzido pela ação do H2S em presença de água,

conforme mostra a reação (12), adere à superfície metálica, formando uma camada escura.

Fe + H2S Æ FeS + 2 H+ (12)

Durante o ataque do H2S, para uma certa faixa de pH, um filme de FexSy é formado na

superfície do aço reduzindo a taxa da corrosão (Garcia et al, 2001).

Os íons hidrogênios formados sofrem redução, reação (13).

2 H+ + 2e- Æ H2 (13)

Como a camada escura de sulfeto formada é eletronicamente mais nobre que o ferro, ou seja, é catódica, haverá a formação de pilhas locais, acarretando a corrosão em pontos suscetíveis do metal, caso o metal não esteja totalmente recoberto.

Ramos et al (1982) advertem que a associação da erosão pode transformar os pites formados em alvéolos ou crateras, com forma característica.

32 A corrosão alveolar se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o seu diâmetro.

Em aço carbono cujas superfícies apresentam dureza superior a 200 Brinell tem-se a corrosão sob-tensão por H2S. Este processo é o principal causador do trincamento em

cordões de solda em trocadores de calor (Salles, 1990).

O H2S na presença de hidrogênio torna-se extremamente corrosivo entre 260 a 288°C.

Aumentando-se a temperatura e aumentando-se a concentração de H2S, geralmente

aumenta-se a corrosão. As variações da concentração de H2S influenciam menos

significativamente a taxa de corrosão do que a variação de temperatura (Roberge, 1999).

A corrosão-sob-tensão fraturante em presença de H2S decorre principalmente da interação

do metal com o meio, resultando em modificações localizadas nas propriedades mecânicas e fraturas frágeis. Este problema é importante devido à sua ocorrência em juntas soldadas e em aço de alta resistência mecânica (Ramos, 1982).

Chen et al (2005) estudaram os efeitos da corrosão-sob-tensão fraturante por H2S e

definiram uma ordem de fatores que aumentam o efeito da corrosão. A temperatura exerce a maior influência dentre os fatores estudados, seguinda pelo efeito do pH e efeito da concentração. Um aumento da temperatura de 80 para 300°C diminui a possibilidade de corrosão-sob-tensão fraturante. Chen et al (2005) relatam que nesta temperatura a camada de óxido de ferro formada é mais compacta. Nos experimentos, além da corrosão-sob- tensão fraturante, Chen et al (2005) também detectaram a formação de pites em aço em meio aquoso contendo H2S.

Inibidores químicos são freqüentemente usados para controlar a perda de massa do aço por H2S (Craig e Anderson, 1995). Inibidores de corrosão incluem aldeídos, amidas e derivados

33 ser incorporados na camada protetora de sulfeto dando maior resistência ao material (Roberge, 1999).

No documento Causas e formas de corrosão na unidade de recuperação de enxofre da Refinaria Gabriel Passos (REGAP/PETROBRAS) (páginas 45-51)