Curvas de Cloud Points – Sistema Ternário

Naturalmente o polímero é constituído por um conjunto de moléculas de diferentes comprimentos de cadeia e diferentes pesos moleculares (quanto maior for a diferença entre as moléculas do polímero, mais polidisperso ele será). Assim, um sistema solvente/polímero é, na realidade, um sistema multicomponente constituído por um solvente e diversos polímeros.

Para ilustrar o efeito da polidispersão no equilíbrio de fases, será discutido a seguir o equilíbrio de fases de um sistema ternário. Isto equivaleria, por exemplo, a representar um polímero polidisperso como sendo constituído por dois polímeros monodispersos (polímero 1 e 2) de diferentes pesos moleculares (ou, equivalentemente, diferentes comprimentos de cadeia). Para a análise a seguir, serão considerados dois polímeros com comprimentos de cadeia relativos P1 e P2, sendo P2 maior que P1. Como, em geral, a solubilidade de um

polímero diminui com o aumento do comprimento da cadeia, haverá situações em que uma solução binária composta pelo polímero 2 e pelo solvente 0 sofre uma separação de fases quando submetida a uma temperatura T1. Porém, uma solução binária do polímero 1 e do

solvente 0 permanece homogênea à mesma temperatura. A curva contínua grossa P1’Q1’Q1’’P1’’ na Figura III.13 ilustra a curva binodal à temperatura T1. O círculo aberto na

curva binodal e a curva tracejada grossa que passa por ele determina o ponto crítico e a espinodal. Para algumas composições dentro da curva sólida, a uma temperatura T = T1, a

R1’’, Q1’ e Q1’’, etc. Essas linhas são as linhas de amarração ou tie-lines. Aqui a fase pobre

em polímero (fase diluída) é indicada com aspa simples e a fase rica em polímero (fase concentrada) é indicada com aspa dupla. Como a temperatura aumenta de T1 para T2, T2

para T3, etc., a região limitada pela binodal encolhe, e eventualmente converge para, um

ponto que corresponde a um ponto crítico de um sistema binário composto pelo polímero 2 e peloo solvente 0. Acima da temperatura T2c, onde esta convergência ocorre, o sistema

ternário formará uma única fase, independente de qual seja a composição.

Figura III.13. Diagrama de fases de um sistema ternário (solvente 0 + polímero 1 + polímero 2). Linhas contínuas grossas: binodais. Linhas tracejadas: espinodais. Linhas contínuas finas e linhas tracejadas: linhas de amarração (tie-lines). Linhas ponto-traço:

linha de composição. (Kurata 1982)

Agora, suponha uma mistura binária de polímeros homólogos, polímero 1 com o polímero 2, com a composição representada no ponto B, na Figura III.13. Considere ainda a diluição sucessiva desta mistura, com a adição do solvente 0 (ou seja, tem-se um sistema equivalente a um sistema binário). O processo segue a linha reta que conecta B ao vértice 0. O segmento 0B será chamado de linha de composição. Se as frações volumétricas de

Capítulo III – Comportamento de Fases em Sistemas Poliméricos a Altas Pressões

polímero, φ_s, nos pontos de intersecção da linha de composição 0B com as curvas binodais, são representados graficamente em relação a T, para as respectivas binodais, obtem-se um comportamento indicado pela linha contínua grossa P1’ P2’ P3’ C Q1” na Figura III.14. Esta

linha é uma seção de corte quase binária da superfície binodal, e é chamada de curva de

cloud point (quase-binária) para uma solução ternária. Por exemplo, a solução representada

pelo ponto P1’ na Figura III.14 não sofre separação de fase a T3 ou T2, mas torna-se turva

quando é resfriada a T1. Entretanto, a separação da fase concentrada fora desse cloud point,

não é a solução representada pelo ponto Q1” na Figura III.13, mas é aquele relacionado ao

ponto P1’, através da linha de amarração (a linha contínua fina na Figura III.13), isto é, o

ponto P1”.

Portanto, a fase concentrada coexistente não coincide com a curva de cloud point. A este respeito, a curva de cloud point é basicamente diferente daquela de uma solução binária.

Figura III.14. Diagrama de fases de uma solução ternária (solvente 0 + polímero 1 + polímero 2). Linha contínua: curva de cloud-point. Linha ponto-traço: shadow curve. Linha

tracejada grossa: espinodal. Linha tracejada fina: curva de coexistência. C: ponto crítico (Kurata 1982).

Definindo os volumes das fases concentrada e diluída como V” e V’, respectivamente, e definindo a razão volumétrica das fases, R, como:

' ''

V V

R= III. 5

a razão R é igual a 0 (zero) quando a solução P1’ começa a se separar em duas fases à

temperatura T = T1. A fase que tem o maior volume no inicio da separação de fases é

chamada de fase principal, e a fase separada correspondente é chamada de fase conjugada. Assim, quando a turbidez aparece no ponto P1’, a fase principal é dada pelo ponto P1’ e a

fase conjugada é dada pelo ponto P1’’. Por outro lado, quando a turbidez aparece no ponto

Q1’’, R é infinito, pois o ponto Q1’’ representa a fase principal e o ponto Q1’ representa a

fase conjugada. De forma resumida, a curva de cloud point representa a relação entre a temperatura e composição da fase principal. A linha ponto-traço Q1’ C P3” P2” P1” na

Figura III.14 mostra a relação entre a temperatura e a composição na fase conjugada. Esta curva é chamada de curva de sombreamento (shadow curve). Atualmente, é muito difícil se medir as shadow curves diretamente, porque o volume da fase conjugada é teoricamente zero (iminência da separação). Como mostrado na Figura III.14, a curva de cloud point e a

shadow curve se interceptam no ponto crítico C. Na região à esquerda do ponto crítico C, a

fase principal é a diluída, e à direita, a fase principal é a concentrada.

A temperatura limite (Threshold Temperature) Tt, que é definida como a

temperatura máxima da curva de cloud point, é a temperatura na qual a binodal toca a linha de composição. Na Figura III.13 é possível ver que a temperatura T3 é exatamente igual à

Tt.

A linha grossa tracejada na Figura III.14 ilustra a relação entre temperatura e fração volumétrica do polímero na intersecção da curva espinodal com a linha de composição 0B. Esta curva é a curva espinodal, num diagrama temperatura versus composição. Ela é tangente à curva de cloud point, no ponto crítico.

É possível usar a Figura III.13 para justificar o que acontece quando uma solução homogênea, de composição representada pelo ponto P3’, é resfriada gradativamente. À

Capítulo III – Comportamento de Fases em Sistemas Poliméricos a Altas Pressões

temperatura T3 aparece a fase conjugada, representada pelo ponto P3”. Resfriando-se ainda

mais, a composição da fase principal muda para o ponto R2’ e a da fase conjugada muda

para R2”. Os pontos R2’, P3’ e R2” são colineares, e formam uma linha de amarração (tie line). Estas mudanças na composição das fases coexistentes formam o par das curvas

pontilhadas P3’ R2’ e P3” R2” na Figura III.14. Juntas elas constituem a curva de

coexistência. Uma ramificação desta curva termina na curva de cloud point, e a outra termina na shadow curve. Esta propriedade pode ser utilizada para localizar a shadow

curve, que não pode ser obtida diretamente.Uma série de soluções de diferentes φ_s é preparada, e a curva de coexistência para cada uma delas é determinada. O final de cada ramificação da fase principal pode ser facilmente localizada, porque isto é um cloud point. Esta informação permite inferir os pontos terminais correspondentes da ramificação da fase conjugada. Conectando os pontos finais então obtidos, a diferentes φ_s, é fornecida a

shadow curve desejada.