Phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Chuyển động của các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tương tự dao động không ngừng của các hòn bi liên kết với nhau bằng các lò xo. Chuyển động của chúng có thể coi là kết quả cộng lại của các dao động kéo căng và nén. Nếu giữ chặt một hòn bi thì chuyển động của hòn bi còn lại theo mô hình dao động điều hòa (dao động tử)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Với phân tử có nhiều nguyên tử (có nhiều liên kết), dùng mô hình các hòn bi gắn trên các lò xò, mỗi nguyên tử có thể coi như một hòn bi treo trên các lò xò, dao động của nó có thể theo 3 hướng x, y, z trong không gian, những dao động như vậy gọi là dao động cơ bản
hay dao động riêng
Tổng số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử: 3N – 5 đối với phân tử thẳng
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ nhưng sự kích thích này có tính lựa chọn:
Chỉ các dao động nào làm thay đổi momen lưỡng cực µ của phân tử mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại
Khi phân tử bị kích thích có thể xảy ra quá trình dao động và quay đồng thời, năng lượng tương ứng của trạng thái dao động quay của phân tử được tính như tổng năng lượng dao động Ed và năng lượng quay Eq .
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Người ta phân chia các dao động riêng thành 2 loại chính:
1. Dao động hóa trị là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
2. Dao động biến dạng là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Ví dụ:
phân tử CO2 thẳng có 3N- 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động riêng trong đó có 1 dao động hóa trị đối xứng, 1 dao động hóa trị bất đối xứng và 2 dao động biến dạng (hình 2.2):
Các dạng dao động riêng của phân tử CO2
Hai dao động biến dạng này có cùng 1 mức năng lượng bởi vì chúng hoàn toàn giống nhau.
+ +
dao động hóa trị đối xứng dao động hóa trị bất đối xứng dao động biến dạng
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Phân tử H2O không thẳng sẽ có 3.3 – 6 = 3 dao động riêng gồm 2 dao động hóa trị và 1 dao động biến dạng, cả 3 có các mức năng lượng khác nhau:
Các dạng dao động riêng của phân tử H2O
dao động hóa trị đối xứng dao động biến dạng
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Các dạng dao động của liên kết C-H trong hợp chất hữu cơ
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
2.2.2. Phổ IR của các hợp chất hữu cơ
2.2.2.1. Phổ IR và liên kết hóa học
Năng lượng hay tần số dao động không chỉ phụ thuộc vào bản chất các mối liên kết như C–H hoặc C–O … mà còn phụ thuộc tất cả phân tử và môi trường xung quanh.
Tuy nhiên 1 số liên kết có các tính chất đặc trưng:
Ví dụ: lực liên kết tăng khi chuyển từ liên kết đơn sang liên kết đôi và liên kết ba, tương ứng là sự gia tăng tần số dao động hóa trị
700cm-1 ÷ 1500cm-1 (liên kết đơn)
Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào lực liên kết và khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết . Liên kết càng mạnh, khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết càng nho thì tần số hấp thụ của liên kết càng lớn
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng và độ âm điện của các nguyên tố tham gia liên kết
VD: Dao động hóa trị của liên kết: O-H là 3600 cm-1
O-D là 2630 cm-1 (Do D gấp 2 lần khối lượng H)
C-H 3000 cm-1
C-C 1200 cm-1
C-O 1100 cm-1
C-Cl 750 cm-1
C-I 500 cm-1
Dao đông hóa trị của liên kết C-H phụ thuôôc vào đôô lai hóa của liên kết theo thứ tự: sp > sp2 > sp3
C-H sp 3300 cm-1
C-H sp2 3100 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Các hợp chất hiđrocacbon chỉ gồm các nguyên tử C và H có độ âm điện khác nhau không nhiều, dải hấp thụ của liên kết C–H không mạnh, trái lại các dải hấp thụ của các liên kết giữa các nguyên tử khác biệt nhiều về độ âm điện như C–N; C–O; C=O; C≡N thường rất mạnh.
Dải hấp thụ của liên kết: C-C khoảng 1500-1350 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
2.2.2.2. Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của hợp chất hữu cơ
Phổ IR thường xuyên dùng để xác định dạng nhóm chức trong hợp chất hữu cơ
a. Hiđrocacbon Ankan Wavenumber (cm-1) Pe rc en t t ra ns m it an ce sp3 C-H s CH2 b CH3 b
C-H dd hóa trị 3000 – 2840 cm-1
CH2 dd biến dạng 1465 cm-1 , CH
3dd biến dạng 1375 cm-1
CH2 (four or more CH2 groups) rocking at 720 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
=C-H stretch occurs in region of 3095 – 3010 cm-1 (higher wavenumber relative to alkanes)
C=C stretch occurs in region of 1670 – 1640 cm-1
Can be used to determine type of substitution:
Symmetrically substituted does not absorb at all
A cis isomer absorbs more strongly than a trans isomer (cis is less symmetrical than trans) Simple monosubstituted absorbs at 1640 cm-1
Simple 1,1-disubstituted absorbs at 1650 cm-1
C-H out of plane bending (oop) absorbs at 1000 – 650 cm-1 Often very strong
Can be used to determine type of substitution:
Monosubstituted gives two peaks near 990 and 910 cm-1
1,2-disubstituted (cis) gives one strong band near 700 cm-1
1,2-disubstitued (trans) gives on band near 970 cm-1
1,1-disubstituted gives one strong band near 890 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
The strength of the C=C stretch can serve to differentiate between cis and trans isomers
The cis isomer – more intense C=C stretch
Note the single large peak at 700 cm-1 (indicates cis isomer)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Ankin
stretching frequency is approximately 3300 cm-1(still higher than for alkanes
or alkenes)
stretch occurs at approximately 2150 cm-1(but not observed if alkyne is symmetric) C H
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Aren C-H stretch occurs between 3050 and 3010 cm-1
C-H out-of-plane bending occurs at 900 – 690 cm-1(useful for determining
type of ring substitution)
C=C stretching often occurs in pairs at 1600 cm-1 and 1475 cm-1
Overtone and combination bands occur between 2000 and 1667 cm-1 Monosubstituted rings give strong absorptions at 690 cm-1 and 750 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
Meta substituted rings gives bands at 690 cm-1, 780 cm-1, and sometimes a third band
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
b) Ancool và phenol
Hydrogen-bonded O-H stretching occurs as a very broad and intense peak at 3400- 3300 cm-1
Free O-H stretching (only observed when dilute) occurs at 3600 – 3650 cm-1
C-O-H bending - a broad and weak peak at 1550-1220 cm-1
C-O stretching occurs in range 1260 – 1000 cm-1
The position of the C-O stretch can be used to determine the type of alcohol - Phenols – 1220 cm-1
- Tertiary alcohols – 1150 cm-1
- Secondary alcohols – 1100 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
c) Ethers
C-O stretch most important, occurs at 1300-1000 cm-1
In dialkyl ethers occurs as a strong band at 1120 cm-1
Aryl alkyl ethers give two peaks; asymmetric C-O-C stretch near 1250 cm-1 and a
symmetric stretch near 1040 cm-1
Vinyl alkyl ethers give two peaks, a strong asymmetric stretch at 1220 cm-1 and a weak
symmetric stretch near 850 cm-1
C-O stretches also occur in alcohols and esters, so look for O-H or C=O stretches before concluding a compound is an ether
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
d) Aldehydes
Contains a C=O stretch at:
1740 – 1725 cm-1 for normal aliphatic aldehyde
1700 – 1680 cm-1 for conjugation with double bond
1700 – 1660 cm-1 for conjugation with phenyl group
Conjugation decreases the C-O bond order and therefore decreases the stretching frequency
The (CO)-H stretch occurs as a pair of weak bands at 2860 – 2800 cm-1 and 2760 –
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
d) Ketones
Contains a C=O stretch at:
1720 – 1708 cm-1 for normal aliphatic aldehyde (slightly lower frequency than for
aldehydes)
1700 – 1675 cm-1 for conjugation with double bond
1700 – 1680 cm-1 for conjugation with one phenyl group
1670 – 1600 cm-1 for conjugation with two phenyl groups
~ 1716 cm-1 for 1,2 diketones (not conjugated)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
e) Carboxylic Acids
Carboxylic acids occur as hydrogen-bonded dimers unless in dilute solution
C=0 stretch occurs in the following regions:
•1730 – 1700 cm-1 for simple aliphatic acids in dimeric form
•Occurs at lower frequencies if conjugated with an alkene or aromatic
•O-H stretch occurs as a very broad peak at 3400 to 2400 cm-1, may partially obscure C-
H stretching bands
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
f) Esters
C=O stretch occurs at:
•1750 – 1735 cm-1 for normal aliphatic esters (example – ethyl butyrate, 1738 cm-1)
•1740 – 1750 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with an alkene (example – methyl
methacrylate, 1725 cm-1)
•1740 – 1715 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with aromatic (example – methyl benzoate,
1724 cm-1)
•1765 – 1762 cm-1 if oxygen atom conjugated with alkene or aromatic (note that this is a shift
to higher frequency)
(example – phenyl acetate, 1765 cm-1)
(example – vinyl acetate, 1762 cm-1)
•The C-O stretch occurs as two bands, one stronger and broader than the other, at 1300 – 1000 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
g) Amines
N-H stretch occurs at 3500 –3300 cm-1
•Primary amines – two bands
•Secondary amines – one band; weak for aliphatic amines but stronger for aromatic •Tertiary amines have no absorption in this region (no N-H bonds)
N-H bending
•Broad band at 1640 – 1560 cm-1 for primary amine
•Secondary amines absorb at 1500 cm-1
•N-H out of plane bending occurs at 800 cm-1
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)
h) Các dẫn xuất halogen của ankan (Haloankan)
Các dải hấp thụ do liên kết cacbon-halogen xuất hiện trong vùng “dấu vân tay” từ
1350cm-1 đến 670cm-1. Vì các đám hấp thụ khác gây nhiễu trong vùng “dấu vân tay” nên