Degradação Térmica

A desativação termicamente induzida dos catalisadores é resultado da perda de área superficial devido ao crescimento dos cristais da fase ativa ou ainda, do colapso do suporte. Estas perdas de área devidas à exposição a elevadas temperaturas são denominadas de processo de sinterização. Além disto, outro efeito indesejável que pode ocorrer como conseqüência da exposição do catalisador a altas temperaturas é a transformação de uma fase ativa em uma fase não ativa, como por exemplo, a reação do óxido de cério com alumina formando aluminato de cério [43].

Os processos de desativação normalmente ocorrem em temperaturas acima de 500 ºC e, geralmente são acelerados pela presença de vapor d’água. Dois mecanismos são apontados como os principais causadores dos processos de sinterização:

1) a migração do cristalito – quando cristais inteiros se movem sobre o suporte, colidem com outros cristais e coalescem;

2) a migração atômica – quando átomos metálicos se soltam dos cristais, migram sobre a superfície do suporte (ou são transportados na fase gasosa) e são capturados por cristais maiores. Assim, como estes cristais maiores são mais estáveis, devido à energia de ligação metal-metal ser normalmente maior do que a energia de ligação entre metal-suporte, os pequenos cristais diminuem em tamanho em função do crescimento dos maiores [43,44].

A Figura 2.2 apresenta uma ilustração dos efeitos ocasionados pela degradação térmica na partícula metálica.

Figura 2.2: Ilustração do crescimento da partícula metálica.

A Figura 2.2 representa o mecanismo de crescimento da partícula metálica por ambos os mecanismos: migração de átomos e migração de cristais. Segundo Forzatti e Lietti [44], a sinterização de metais suportados envolve fenômenos químicos e físicos bastante complexos, o que torna difícil o entendimento destes mecanismos. No entanto, alguns trabalhos podem ser encontrados na literatura.

Wynblatt [12] estudou o modelo de crescimento de partículas de Pt suportadas em alumina, comparando resultados experimentais e teóricos. Os autores sugeriram que, sob condições oxidantes, o crescimento das partículas de Pt ocorre principalmente através do mecanismo de transporte a vapor, devido a formação da fase volátil PtO2, a qual seria termodinamicamente favorável (Equação

2.18). A migração desta fase acontece porque o óxido de platina tem uma energia de sublimação menor do que a Pt metálica. Desta maneira, este composto serve como um intermediário para que este transporte na fase vapor possa ocorrer.

(2.18)

Lai e Goodman [45] investigaram o crescimento de partículas de Au e Ag suportadas em TiO2. Os autores utilizaram como base a mesma teoria usada por

Wynblatt [12] e propuseram um mecanismo para o crescimento das partículas suportadas, conforme ilustrado na Figura 2.3.

Migração de

cristais Migração de átomos

Crescimento da partícula

Figura 2.3: Ilustração do crescimento da partícula metálica, segundo mecanismo de Ostwald-Ripening, proposto por Lai e Goodman [45].

De acordo com o exposto na Figura 2.3, os autores deste trabalho [45] afirmaram que a mudança de uma distribuição estreita de tamanho de partícula, para uma distribuição bimodal, com a presença de partículas maiores nos catalisadores de Ag, ocorreu devido ao processo de crescimento segundo o mecanismo de Ostwald-Ripening. Assim, segundo este mecanismo, alguns aglomerados de partículas cresceriam em função de outros aglomerados menores. Além disto, os autores afirmaram que o suporte exerce uma importância fundamental no ancoramento destes metais, ajudando a evitar o transporte dos mesmos.

Estudos experimentais [46] mostram que as taxas de sinterização seriam afetadas mais fortemente pela temperatura e, em menor proporção, pela atmosfera a que o catalisador encontra-se exposto, conforme apresentado na Figura 2.4.

Figura 2.4: Efeitos de atmosferas de H2 e O2 e de diferentes teores metálicos na

taxa de sinterização de catalisadores de Pt/Al2O3 [46].

  Difusão na fase  vapor  Difusão na  superfície  Pt/alumina 0,6% Pt, oxigênio, 923 K 5% Pt, hidrogênio, 973 K Tempo (h) S/ S0 = D /D 0 0,6% Pt, hidrogênio, 923 K 5% Pt, oxigênio, 973 K

A Figura 2.4 apresenta dois diferentes estágios de desativação para as para as amostras de Pt/Al2O3. O primeiro, marcado pela rápida, quase exponencial,

perda de área superficial durante o estágio inicial e o segundo, marcado por uma perda quase linear. É possível perceber que quanto maior a carga de platina, mais afetado é o catalisador pela atmosfera de O2. Segundo Bartholomew [46], isto não é

um caso geral, desde que se alterando a carga metálica, ocasionam-se mudanças na superfície do catalisador. Assim, as reações superficiais podem ocorrer de maneiras diferentes. Além disto, o tipo de interação entre metal-suporte pode afetar o mecanismo de dispersão e sinterização dos metais na superfície do catalisador.

Ainda, alguns íons presentes nos precursores dos catalisadores podem influenciar na sinterização destes materiais, como é o caso dos íons cloreto presentes no precursor de platina (H2PtCl6). De acordo com alguns autores [47], este

íon favorece a aglomeração das partículas de Pt. Por outro lado, Lietz e colaboradores [48] constataram, por meio de medidas de redução a temperatura programada e espectroscopia na região do uv-vis, que a presença de halogênios é indispensável para o processo de re-dispersão das partículas de Pt na superfície do catalisador.

Outro problema ocasionado pela degradação térmica em catalisadores é o colapso do suporte. Isto pode ocasionar a perda da área superficial específica, o bloqueio dos poros e o aprisionamento da fase ativa. Como conseqüência, o catalisador perde dispersão e diminui a quantidade de sítios ativos expostos o que se reflete diretamente na diminuição da atividade catalítica destes materiais.

A Figura 2.5 apresenta uma ilustração do mecanismo de aglomeração do suporte.

A Figura 2.5 apresenta um tipo de sinterização que pode ser característica de uma transformação de estado sólido. Este tipo de transformação envolve a mudança de fase do cristal e pode ocorrer de duas maneiras diferentes: através da transformação da fase ativa ou do suporte. No primeiro caso, existe a incorporação do metal na fase óxida, o qual normalmente se torna inativo para a reação, como por exemplo, a reação do níquel com alumina formando aluminato de níquel. Já no segundo caso, há uma mudança de fase do suporte, como por exemplo, as transições de fase que ocorrem na alumina (γ →δ→θ→α) quando submetida a temperaturas elevadas [44].

Estes processos de sinterização podem ser prevenidos ou retardados através da introdução de outros materiais na rede do suporte. Neste sentido, alguns trabalhos relatam os óxidos de terras raras como o CeO2 e o La2O3 e ainda, o ZrO2

como boas alternativas na melhoria da estabilidade térmica de catalisadores suportados [5,49].