Através de medidas efetuadas em várias temperaturas e dos ajustes efetuados simultaneamente em todas as temperaturas, foi possível separar as contribuições dinâmicas e estáticas do fator Debye-Waller e, conseqüentemente, obter resultados a respeito da desordem estrutural.
A tabela 7 apresenta os valores encontrados para o fator Debye-Waller total (estrutural + térmico) para a primeira camada de coordenação em torno dos íons Fe3+, na borda do ferro, no caso de três amostras à base de ferrita de zinco e do respectivo material maciço. Podemos ver que à medida que a temperatura aumenta o fator Debye-Waller também aumenta, pois se aumenta o grau de agitação térmica das moléculas.
O valor do fator Debye-Waller estrutural (V2estrutural) também é apresentado na tabela 7. Esse valor mostra que quando fazemos o tratamento térmico nas nanopartículas, aumentamos a desordem estrutural devido ao adicionamento de íons Fe3+ na superfície dos nanogrãos (comparação dos valores para as amostras Z1 e Z3). Ainda existe um aumento do
V
2estrutural entre as amostras Z3 e M28, indicando um aumento na desordem do sistema à medida que o tamanho das amostras diminui. Essa verificação não pode ser explicada somente pela redução do tamanho (aumento na relação superfície/volume devido à quebra da simetria translacional em superfícies, conduzindo a uma reorganização, no sentido de mudar as distribuições das ligações), mas também pela diferente quantidade de íons Fe3+ adicionada na superfície das
nanopartículas (ver o parâmetro XM, na tabela 5 do capítulo 1). Esse parâmetro nos mostra que a fração molar em metal divalente decresce à medida que o diâmetro diminui. Vale ressaltar que a análise na borda do zinco é idêntica.
V2(10-3Å2) Nome DRX (nm) V2 estrutural (10-3Å2) 20 K 150 K 300 K Maciço – 1,2 9,6 14,0 23,7 Z1 9,6 1,3 9,6 14,1 23,7 Z3 12,4 1,6 9,9 14,3 24,0 M28 7,9 3,1 11,4 15,8 25,5
Tabela 7 – Resultados do fator Debye-Waller determinados pelo ajuste dos dados de EXAFS, para algumas
amostras de ferrita de zinco estudas nesse trabalho. Os erros associados a esses resultados são ± 0,2.10-3Å2.
6 – Conclusão
A espectroscopia de absorção de raios x é um método bem adaptado para o estudo de nanogrãos magnéticos: permite obter a valência média dos íons estudados, pela análise da região de XANES, e a verificação da redução do número de coordenação à medida que os nanogrãos diminuem bem como a percentagem de inversão catiônica dentro da estrutura cristalina, pela análise na região de EXAFS.
Dessa forma, análise na região de XANES pôde nos mostrar que a valência média dos íons de ferro nas ferritas estudadas é +3 enquanto que a valência dos metais (zinco, cobre ou níquel) é +2. No que concerne a um minucioso estudo, nessa região de baixa energia, será necessário realizar cálculos “ab initio” no intuito de simular o espectro e, a partir dessa simulação, podemos determinar a posição atômica dos vizinhos, bem como, as distâncias interatômicas e ângulos de ligação.
Através de medidas efetuadas em várias temperaturas e dos ajustes efetuados simultaneamente em todas as temperaturas, foi possível separar as contribuições dinâmicas e estáticas do fator Debye-Waller. e conseqüentemente obter resultados a respeito da desordem estrutural, indicando um aumento na desordem do sistema à medida que o tamanho das amostras diminui. Essa verificação não pode ser explicada somente pela redução do tamanho, mas também pela diferente quantidade de íons Fe3+ adicionada na superfície das nanopartículas.
Principalmente pela análise da ferrita de zinco, na região de EXAFS, pudemos corroborar o modelo “núcleo-superfície” de composição química para os nanogrãos, introduzido no capítulo 1, por medidas químicas. Essa tática, como visto anteriormente, foi imposta pela instabilidade química da ferrita em meio ácido. Dessa forma, esses resultados nos levam a acreditar que a partícula é constituída por um núcleo de ferrita (MFe2O4) que possui inversão catiônica diferente do material maciço circundada por uma camada superficial rica em ferro, de composição média FeFe2O4.
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Veja documento do FEFFIT no site: cars1.chigago.edu:80~newville.feffit/. 44
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