Determinac¸ ˜ao do tempo de relaxac¸ ˜ao n ˜ao-radiativo e do tempo

ca-racter´ıstico de difus˜ao

As diferenc¸as de fase do sinal fotoac ´ustico est ˜ao relacionadas com os tempos de relaxac¸ ˜ao n ˜ao radiativos e os tempos de difus ˜ao t ´ermica dos ´ıons absorvedores, assim ´e poss´ıvel determinar os valores destes tempos para cada banda de absorc¸ ˜ao. Com esse objetivo foram obtidos os sinais fotoac ´usticos em func¸ ˜ao da frequ ˆencia para cada banda de absorc¸ ˜ao da amostra co-dopada com Eu e V (280nm, 350nm e 420nm). Para isso o mesmo aparato experimental ´e utilizado mantendo-se o comprimento de onda da fonte de luz branca fixo no m ´aximo de absorc¸ ˜ao para cada banda e variando a frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao numa faixa de 10 a 100Hz. A frequ ˆencia m´ınima ´e de 10Hz j ´a que o microfone da c ´elula fotoac ´ustica possui esse limite m´ınimo para resposta em frequ ˆencia linear.

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´ıon Eu²⁺ e na banda em 420nm atribu´ıda ao ´ıon V³⁺. A banda centrada em 620nm n ˜ao foi analisada devido a queda do sinal fotoac ´ustico n ˜ao normalizado pelo espectro do carv ˜ao ap ´os 550nm, onde ´e necess ´ario utilizar um filtro para evitar os harm ˆonicos de segunda ordem. O ajuste da equac¸ ˜ao adequada aos dados da amplitude e fase do sinal permite a determinac¸ ˜ao do tempo de relaxac¸ ˜ao n ˜ao-radiativo (τ) e tempo caracter´ıstico de difus ˜ao t ´ermica (τβ). Al ´em disso, o coeficiente de absorc¸ ˜ao (β) pode ser obtido da relac¸ ˜ao: τβ = [1/(αaβ²)], desde que τβ e αa (difusividade t ´ermica da amostra) sejam conhecidos.

A Figura 4.18 apresenta a amplitude do sinal fotoac ´ustico em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao para cada banda.

Figura 4.18: Amplitude do sinal fotoac´ustico da amostra codopada LSCAS +0,5% Eu₂O₃ +

0,5%V2O5em func¸˜ao da frequˆencia de modulac¸˜ao para cada banda de absorc¸˜ao.

As depend ˆencias nas bandas de absorc¸ ˜ao com a frequ ˆencia do sinal acusam variac¸ ˜oes aproximadamente entre f⁻1 e f⁻3/2, o que leva a suspeita de um meca-nismo intermedi ´ario entre Expans ˜ao t ´ermica e Difus ˜ao t ´ermica no processo de gerac¸ ˜ao fotoac ´ustica. Assim, a fase da Equac¸ ˜ao 4.16 foi utilizada para o ajuste aos dados ex-perimentais da fase de cada banda. A Figura 4.19 apresentam os gr ´aficos da fase do sinal fotoac ´ustico em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao para as bandas de 280 nm,

350 nm e 420 nm.

Figura 4.19: Fase do sinal fotoac´ustico da amostra codopada LSCAS +0,5% Eu₂O₃ + 0,5%

V₂O₅ em func¸˜ao da frequˆencia de modulac¸˜ao para as bandas de absorc¸˜ao centradas em 280 nm, 350 nm e 620nm. A linha s´olida corresponde ao ajuste da fase da Equac¸˜ao 4.16 aos dados experimentais.

O modelo se ajusta bem aos dados experimentais e os par ˆametros obtidos para a banda de 280 nm foramτ = 38mseτ_β = 71ms. Atrav ´es do valor obtido paraτ_β pode-se calcular o valor do coeficiente de absorc¸ ˜ao para a banda de 280 nm chegando a β = (50,7 ± 7,1)cm⁻¹. O erro do ajuste pode ser estimado entre 10 e 15%, j ´a que consideram-se muitos par ˆametros, como a difusividade t ´ermica da amostra (αa= 5,5x10⁻³cm²/s), o coeficiente de expans ˜ao t ´ermica (αT = 7,3x10⁻⁶/^oC), a espessura da amostra (la = 0,094cm) e sua condutividade t ´ermica (ka= 15mW/cmK). Os valores destes par ˆametros s ˜ao conhecidos e encontrados na literatura (Almond e Patel, 1996) (Baessoet al., 1997) (Andrade et al., 2006).

O mesmo procedimento foi realizado para as demais bandas: 350 nm, e 420 nm. Os resultados est ˜ao resumidos na Tabela 4.3.

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Tabela 4.3: Resultados dos ajustes da fase do sinal aos dados experimentais: τ e τ_β para cada banda da amostra co-dopada comEu₂O₃eV₂O₃ e valores calculados paraβ.

λ(nm) τ (ms) τ_β (ms) β (cm⁻1) ´ıon

280 38±4 71±7 50,7±7,1 Eu2+

350 34±3 77±8 48,7±7,4 Eu²⁺

420 33±3 343±34 23,0±3,2 V3+

4.5 Conclus˜ao

Dois modelos que permitem an ´alise do deslocamento da fase, a expans ˜ao t ´ermica e difus ˜ao t ´ermica, foram revisitados. Foram consideradas as limitac¸ ˜oes quando a de-pend ˆencia do sinal fotoac ´ustico est ´a submetido a um dos dois mecanismos predomi-nantemente e o desenvolvimento de um mecanismo acoplado. Um modelo alterna-tivo foi proposto, levando em considerac¸ ˜ao as duas contribuic¸ ˜oes para uma soluc¸ ˜ao ´unica da equac¸ ˜ao diferencial do calor. Este modelo foi simulado para absorc¸ ˜oes de amostras perto da regi ˜ao termicamente grossa. O modelo foi aplicado a vidros co-dopados com Eur ´opio (Eu) e Van ´adio (V) que apresentaram valores intermedi ´arios para a depend ˆencia do sinal, variando entreω⁻1 eω⁻3/2.

O tempo de relaxac¸ ˜ao n ˜ao radiativo (τ) e o tempo caracter´ıstico de difus ˜ao (τβ) foram avaliados, encontrando os valores: 33 < τ(ms) < 39, enquanto para o ´ıon Eu τ_β ∼_{= 70ms e para o ´ıon V τ}

β ∼_{= 340ms. Tr ˆes bandas de absorc¸ ˜ao foram analizadas}

(280nm, 350nm e 420nm), os quais apresentaram uma depend ˆencia do sinal variando def⁻1 at ´e f⁻1,5. Coeficientes de absorc¸ ˜ao foram determinados a partir de τ_β encon-trando23 < β(cm⁻1) < 51, estes valores concordam razoavelmente bem com dados de espectrofot ˆometro para estes ´ıons.

Interferˆometro de Ondas T´ermicas para

Medidas Simultˆaneas

5.1 Introduc¸˜ao

Motivado pelo sucesso de aplicac¸ ˜oes anteriores da t ´ecnica de interferometria de ondas t ´ermicas (Lima et al., 2000a, 2000b, 2001a, 2001b, 2001c, 2002, 2004), um analisador de gases melhorado ´e estudado. O novo analisador combina duas t ´ecnicas fotot ´ermicas bem estabelecidas no meio cient´ıfico para a medida simult ˆanea de di-fusividade t ´ermica e edi-fusividade t ´ermica de amostras gasosas. O esquema b ´asico desse novo instrumento anal´ıtico ´e composto de uma c ´elula fotoac ´ustica (PA) e uma c ´elula piroel ´etrica de interferometria de ondas t ´ermicas (PE), separadas simplesmente por uma folha de alum´ınio absorvedora.

A investigac¸ ˜ao da difusividade t ´ermica atrav ´es da c ´elula piroel ´etrica (PE) e a si-mult ˆanea investigac¸ ˜ao da efusividade t ´ermica na c ´elula fotoac ´ustica (PA) resulta numa caracterizac¸ ˜ao t ´ermica completa de gases e mistura de gases, pois permite o c ´alculo de outras propriedades importantes como a condutividade t ´ermica e a capacidade t ´ermica espec´ıfica.

A evoluc¸ ˜ao da t ´ecnica de interferometria de ondas t ´ermicas mostra que inicialmente a difusividade t ´ermica era determinada a partir do sinal fotot ´ermico (piroel ´etrico) em func¸ ˜ao do comprimento da cavidade de ondas t ´ermicas, em seguida foi desenvolvida a t ´ecnica de determinac¸ ˜ao direta da difusividade t ´ermica atrav ´es da normalizac¸ ˜ao do

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sinal pelo ar (Siqueira, 2005) e neste trabalho ´e proposto o interfer ˆometro de ondas t ´ermicas para medidas simult ˆaneas.