Diodos tipo bicamada-

A deposição dos filmes de F8BT e PFO foi feita por spin-coating a partir de soluções com diferentes solventes, para reduzir dissolução da primeira camada depositada (F8BT) quando da deposição da segunda camada (PFO). Nestes casos foram escolhidos como solventes: o tolueno para o F8BT, pois a solubilidade do PFO é menor e mais lenta neste, reduzindo assim a redissolução da camada de F8BT e a obtenção da configuração camada sobre camada desejada. Nesse tipo de configuração, o ideal é que se trabalhe com sistemas onde a deposição das camadas se dê por solventes ortogonais, ou seja, a polaridade dos solventes são bastante diferentes, consequentemente a solubilidade dos polímeros dissolvidos também, evitando a redissolução indesejada.88,89 _{Entretanto, não pudemos encontrar um par}

adequado de solventes que satisfizesse estes requisitos para estes dois polímeros.

Na Figura 42 são apresentados os espectros eletrônicos de absorção e de PL dos diodos do tipo bicamada. A banda de absorção com máximo em abs = ~380

nm e o ombro na região de abs = ~435 são atribuídos à fase β do PFO. Nos espectros

de emissão, cuja excitação foi feita no PFO (exc= 375 nm), é possível observar as

emissões dos dois polímeros apesar da excitação ocorrer preferencialmente no PFO. Os máximos das bandas da PL do PFO ocorrem em PL = ~435 nm, ~460 nm e ~495

nm são relativos aos fônons 0-0, 0-1 e 0-2 o máximo da PL do F8BT ocorre em PL =

~530 nm. Estes espectros podem ser comparados com os de cada material isoladamente, apresentados nas Figuras 18 e 20.

350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 435 460 495 530 Intens idade No rmal iz ada Comprimento de onda (nm) Abs-F8BT(2.5)/PFO(10) Abs-F8BT(5)/PFO(10) Em-F8BT(2.5)/PFO(10) Em-F8BT(5)/PFO(10)

Figura 42: Espectros eletrônicos de absorção e de PL dos diodos tipo ITO/PEDOT:PSS/PVK/F8BT/PFO/Ca/Al (exc= 375 nm).

Há uma mudança significativa da intensidade relativa das bandas de emissão do PFO nestes diodos. Enquanto as intensidades relativas das bandas I0-0:I0- 1 do PFO que eram 1:0,6 (Figura 18), elas passam a ser praticamente de 1:1 (Figura

42) nesses diodos. Para compreender as razões desta redução de intensidade relativa, estamos mostrando na Figura 43 os espectros de absorção do F8BT e de emissão do PFO. A sobreposição espectral ocorre principalmente na região de 430- 460 nm, de modo que deveria haver uma redução importante na intensidade de emissão do PFO nas energias mais baixas e não na banda 0-0 se o processo de transferência fosse puramente trivial.

Uma das formas de se quantificar a existência de FRET é através da medida da sobreposição espectral entre a banda de emissão do doador (PFO) e a de absorção do receptor (F8BT). Entretanto, quando o receptor tem baixa proporção relativa, quando o meio não é isotrópico e quando o raio de Förster não é conhecido, nem sempre este método é preciso e adequado para esta quantificação. Outra forma de se determinar a eficiência de transferência de energia do tipo Förster (EFRET) é

através das medidas dos tempos de vida do doador na presença (𝜏_𝐷′)e na ausência (𝜏_𝐷) do receptor (11) e esta é a forma que empregaremos.

𝐸𝐹𝑅𝐸𝑇 = 1 −

𝜏_𝐷′

Figura 43: Espectro eletrônico de absorção do F8BT e de PL do PFO (exc = 375

nm) nos diodos ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO ou F8BT/Ca/Al.

As curvas de decaimento de fluorescência do PFO na presença e na ausência do F8BT na forma de bicamadas foi medida utilizando-se exc = 370 nm e PL

= 440 nm. As curvas de decaimento de fluorescência do PFO nos dispositivos tipo bicamada se encontram na Tabela 4 e no Anexo 2. A redução do tempo de vida 1 em relação ao filme de PFO para todas as configurações indica a transferência de energia do tipo Förster para o F8BT, com uma eficiência na ordem de 55% para o F8BT(2,5)/PFO(10) e de 50% para o F8BT(5)/PFO(10), quando calculados a partir do 1, e de 54% para o F8BT(2,5)/PFO(10) e de 52% para o F8BT(5)/PFO(10), quando calculados a partir da média ponderada entre 1 e 2. Estes dois valores muito próximos refletem a ocorrência de interpenetração dos dois materiais através da interface, provavelmente devido a solubilização durante a deposição e também durante o processo de recozimento após as deposições. Essa interpenetração dos é significativa na camada ativa, uma vez que a espessura desses filmes de polímeros é pequena, de cerca de 100 nm.47 350 400 450 500 550 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intens idade No rmal iz ada Comprimento de onda (nm)

Emissão PFO (exc:370nm) Absorção F8BT

Tabela 4: Tempos de vida de fluorescência do PFO nos diodos ITO/PEDOT:PSS/PVK/F8BT/PFO/Ca/Al (exc = 370 nm e PL = 440 nm). Diodos 1(ns) F1(%) 2(ns) F2(%) ² F8BT(2,5)/PFO(10) 0,10 ± 0,04 90 ± 31 0,42 ± 0,02 10 ± 1 1,181 F8BT(5)/PFO(10) 0,11 ± 0,03 92 ± 30 0,47 ± 0,03 8 ± 1 1,073 PFO 0,22 ± 0,09 66 ± 30 0,42 ±0,07 34±10 1,127

A alta eficiência na transferência de energia por FRET, portanto, vai de encontro com a queda da intensidade relativa nas bandas de energia mais baixas do PFO, ou seja, não é uma transferência puramente trivial. No F8BT(2,5)/PFO(10), a eficiência foi maior em ambos os cálculos de eficiência (55% e 54%) e a intensidade relativa da banda de PL do F8BT também é mais alta. Como a excitação é feita apenas no PFO, a intensidade da banda de PL de F8BT depende da eficiência de transferência de energia, nesse caso, majoritariamente por FRET. Assim, pela eficiência de FRET ser maior nesse dispositivo, justifica-se a maior intensidade da banda de F8BT na PL desse diodo.

Foram obtidas imagens de microscopia de epifluorescência dos dispositivos utilizando dois filtros diferentes, capazes de excitar o PFO e o F8BT (Figura 44), respectivamente. A coloração mais esverdeada ao excitarmos o PFO no dispositivo b. F8BT5/PFO10, se comparado com o F8BT2,5/PFO10, se deve à maior quantidade do polímero F8BT na amostra.. Estas micrografias mostram filmes relativamente uniformes, com boa qualidade ótica. A coloração azul-esverdeada que se observa quando se excita o PFO se deve a uma transferência parcial de energia para o F8BT, que emite no verde. Ao se excitar o F8BT, a cor dos materiais se torna verde intensa. As colorações podem ser comparadas uma vez que o ajuste do gamma e da saturação das imagens foram os mesmos.