Elementos de liga do T

A adição de elementos de liga ao titânio possibilita a estabilização ou metaestabilização de fases à temperatura ambiente. Esse fato permite grande variedade microestrutural, que é acompanhada de variados comportamentos mecânicos, o que torna sua manipulação de grande interesse em aplicações industriais. A liga de titânio mais utilizada em implantes metálicos é liga Ti-6Al-4V, que foi desenvolvida para aplicações aeroespaciais e em função de suas notáveis características como alta resistência mecânica e ótima resistência à corrosão, foi aproveitada pela medicina (GEETHA et al., 2009). Essa liga, do tipo +β, contém os elementos Al ( estabilizador) e V (β estabilizador) que são considerados ofensivos ao organismo humano (DONATO et al, 2009; LONG; RACK, 1998).

A liga Ti-6Al-4V foi responsável pela mudança de conceito na indústria de biomateriais e foi a partir dela que se iniciou o desenvolvimento de ligas para a aplicação destinada especificamente a implantes e não mais adaptações da indústria aeroespacial. Essa nova geração de ligas foi denominada posteriormente como “biomateriais de segunda geração”. A tabela 2.2

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mostra algumas ligas de Ti, divididas em primeira e segunda geração, com algumas de suas características metalúrgicas e propriedades mecânicas (GEETHA et al., 2009). Essa mudança no conceito de desenvolvimento de biomateriais tem resultado em incansável busca por novas ligas de titânio produzidas a partir de elementos de liga biocompatíveis e que permitiram a concepção de ligas de titânio do tipo β metaestável. Essa busca tem motivado, desde a década de 90, estudos sobre a combinação do Ti com elementos de transição dos 4d e 5d, como Nb, Mo, Ta, Zr e outros elementos, como o Sn (LOPES, 2013). Nas últimas décadas, sistemas baseados nesses elementos têm sido explorados com grande intensidade, como é o caso das ligas Ti-35Nb-7Zr-5Ta (TNZT) e Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr (TNTZ) dentre outras do sistema Ti-Nb-Ta-Zr e Ti-13Nb-13Zr (TNZ), principalmente por possuírem elementos com características que se destacam além da biocompatibilidade. O Ta é um elemento que atua no melhoramento da resistência à corrosão em ligas de titânio, o Zr está relacionado ao aumento na resistência mecânica das ligas e Nb é largamente utilizado como elemento β estabilizador (MAJUMDAR; SINGH; CHAKRABORTY, 2008).

Tabela 2.2 Propriedades mecânicas de ligas de Ti biomédicas (adaptado de GEETHA et al., 2009).

Material Norma Módulo

(GPa)

Resistência à

tração (MPa) Tipo de liga

Biomateriais de primeira geração (1950 - 1990)

Ti comercialmente puro (CP grau 1 a 4) ASTM 1341 100 240-550 α

Ti-6Al-4V ELI (forjado) ASTM F136 110 860-965 α+β

Ti-6Al-4V ELI (grau padrão) ASTM F1432 112 895-930 α+β

Ti-6Al-7Nb (forjado) ASTM F1295 110 900-1050 α+β

Ti-5Al-2,5Fe - 110 1020 α+β

Biomateriais de segunda geração (1990 - atualmente)

Ti-13Nb-13Zr (forjado) ASTM F1713 79-84 973-1037 β metaestável

Ti-12Mo-6Zr-2Fe (TMZT) ASTMF1813 74-85 1060-1100 β Ti-35Nb-7Zr-5Ta (TNZT) - 55 596 β Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr - 65 911 β Ti-35Nb-5Ta-7Zr-0,4O (TNTZO) - 66 1010 β Ti-15M0-5Zr-3Al - 82 - β Ti-Mo ASTM F2066 - - β

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No presente trabalho, dois desses elementos, Nb e o Zr, são considerados de significativa relevância. Enquanto o primeiro tem forte efeito β estabilizador, o segundo é um conhecido supressor da fase ω. A precipitação da fase ω em ligas de titânio provoca a fragilização das mesmas além de aumento substancial no módulo de elasticidade e deve ser evitada (BANERJEE; MUKHOPHADYAY, 2007).

Sistema Ti-Nb

Na década de 80, Semlitisch e colaboradores (1985) estudaram a possibilidade de substituir o V pelo Nb na clássica liga Ti-6Al-4V. Conforme citado, o V é considerado tóxico ao corpo humano, enquanto o Nb é considerado um elemento biocompatível, além de ser um forte elemento β estabilizador (LONG; RACK, 1998; AFONSO et al., 2007). Tais estudos resultaram no desenvolvimento da liga Ti-6Al-7Nb.

Hon et al. (2003) investigaram as transformações de fases e propriedades mecânicas de ligas do sistema Ti-Nb. Isso foi efetivado por meio da variação do teor de Nb, variando-se de 14 a 40% em peso. Os resultados desse trabalho permitiram observar que o aumento do teor de Nb na liga, além de aumentar a estabilidade da fase β, também resulta em alterações no valor do módulo de elasticidade. Essas variações estão associadas à metaestabilização da fase β e também, à precipitação da fase ω que acompanha a fase β metaestável, como é visto na figura 2.5.

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Figura 2.5 (a) Padrões de difração de raios-X de ligas de Ti-xNb (x variando entre 14 e 40% em peso) e (b) módulo de elasticidade dessas ligas (adaptado de HON et al., 2003).

Sistema Ti-Zr

Há poucos trabalhos sobre o sistema binário Ti-Zr na literatura visando aplicações como biomateriais, mesmo porque o Ti e o Zr são metais do grupo IVa e portanto, apresentam propriedades químicas e físicas similares. Por exemplo, ambos os elementos exibem transformações alotrópicas muito similares e envolvem fases com mesmas estruturas. Além disso, esses elementos podem formar sistemas isomorfos, ou seja, formam solução sólida em qualquer proporção. Tais semelhanças podem ser observadas no diagrama binário Ti-Zr da figura 2.6 (KOBAYASHI; DOI; YONEYAMA, 1998).

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Figura 2.6 Diagrama binário Ti-Zr (adaptado de KOBAYASHI; DOI; YONEYAMA, 1998).

Sistema Ti-Nb-Zr

Levando-se em consideração o que já foi discutido sobre os sistemas Ti-Nb e Ti-Zr, pode- se afirmar que o sistema ternário Ti-Nb-Zr é de grande interesse no campo dos biomateriais metálicos, pois é possível produzir ligas de titânio β metaestáveis por meio da aplicação de Nb e manipular as características mecânicas por meio da adição de Zr.

Embora o Zr seja considerando um elemento neutro em ligas de titânio, o trabalho de Martins e colaboradores (2009) demonstrou que esse elemento em ligas do sistema Ti-Nb-xZr (x > 7,5% em peso) pode suprimir a formação da fase ω. Isso se deve ao fato de que a adição de Zr tende a reduzir a intensidade da transformação martensítica, fenômeno geralmente atribuído a elementos β estabilizadores.

A supressão da fase ω em ligas β empregadas na área biomédica é desejável, pois essa fase é responsável por significativo aumento no módulo de elasticidade, o que pode agravar o fenômeno de blindagem de tensões (stress shielding) e consequentemente, levar à falha da estrutura óssea (LOPES, 2009; HAASE; ROUHI, 2013).

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Nesse sentido, um fato notável ligado às ligas de Ti biomédicas relaciona-se ao desenvolvimento nos anos 90, da liga Ti-13Nb-13Zr (ASTM F1713 – 08). Essa liga apresenta elementos totalmente biocompatíveis, módulo de elasticidade entre 70-80 GPa, valor muito abaixo de outras ligas utilizadas na área médica. Além disso, essa liga apresenta alta resistência à corrosão provocada por fluídos corporais (GEETHA et al., 2004a). No que tange à resistência à corrosão, o sistema Ti-Nb-Zr possui ainda características únicas e manipuláveis de interesse crucial na aplicação biomédica. Como é demonstrado no trabalho realizado por Martins e coautores (2008), as ligas desse sistema apresentam melhorias significativas no comportamento eletroquímico com o aumento do teor de Zr, sendo que a liga que apresentou a maior concentração desse elemento (15 % de Zr em peso) foi a que apresentou formação da camada de óxido mais compacta e uniforme, com melhor resistência à ação do meio agressivo.

No trabalho de Geetha e colaboradores (2004b) é apresentada comparação entre três ligas do sistema Ti-Nb-Zr, quais sejam: ligas Ti-13Nb-13Zr, Ti-20Nb-13Zr e Ti-20Nb-20Zr (% em peso). Essas ligas foram submetidas a diversos tratamentos térmicos. Os resultados obtidos permitiram concluir que a solubilização da liga Ti-13Nb-13Zr acima da temperatura β transus e posterior resfriamento em água, leva à formação apenas da fase α’. Por outro lado, a aplicação do mesmo tratamento térmico às outras duas ligas resulta nas fases α’, α” e β. Outro resultado importante nesse estudo é que se envelhecendo essas ligas em baixas temperaturas (400°C por 4 horas), a liga Ti-20Nb-20Zr apresentou a formação da fase ω, a qual também pode ser associada à presença de elevado teor de elementos β estabilizadores.

Ozan e colaboradores (2015), apresentaram estudo sobre o sistema Ti-Nb-Zr utilizando ligas com alto teor de Zr. Através da realização de ensaio mecânicos com as ligas Ti-34Nb-25Zr, Ti-30Nb-32Zr, Ti-28Nb-35.4Zr e Ti-24.8Nb-40.7Zr (% em peso), o trabalho sugere que tais ligas apresentam módulo de elasticidade variando entre 62-65 GPa, relativamente baixo quando comparado aos metais de aplicação biomédica, limite de resistência à tração variando entre 704- 839 MPa, valores muito próximos aos obtidos com a liga Ti-6V-4Zr e alongamento variando entre 9,9-14,8%.

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Nie e colaboradores (2014) trabalharam com ligas de Zr-20Nb-xTi (com x = 0, 3, 7, 11 e 15 % at.) visando aproveitar as semelhanças em relação à biocompatibilidade do Zr e do Ti e objetivaram obter ligas para aplicação como biomateriais de baixo módulo de elasticidade, elevada resistência mecânica e boa ductilidade. Das análises das ligas produzida pode-se concluir que a proposta é plausível, pois todas as ligas apresentaram microestruturas formadas apenas pela fase β-Zr. Os ensaios mecânicos também resultaram em informações interessantes, pois a adição de Ti causa a redução do tamanho de grão da fase β, o que se reflete em determinado ganho nas propriedades mecânicas. Todas as ligas estudadas apresentaram módulo de elasticidade variando entre 28-31 GPa, limite de resistência à tração variando de 1044–1325 MPa e alongamento variando entre 37-38%.

A adição dos elementos de liga Nb e Zr, que têm raios atômicos maiores que o do titânio, interfere no parâmetro de rede da estrutura cristalina das fases formadas, influenciando de forma inversa o módulo de elasticidade. Assim, o aumento do parâmetro de rede pela adição desses elementos reduz o módulo de elasticidade das fases constituintes da liga, o que se deve à redução da força de interação entre os átomos constituintes da célula unitária (LIU et al., 2013; CALIN et al., 2014).

2.4 Parâmetros eletrônicos 𝑩̅̅̅̅-𝑴_𝒐 ̅̅̅̅ _𝒅

O método de 𝐵̅̅̅-𝑀𝑜 ̅̅̅̅ é uma importante ferramenta utilizada no projeto de produção de ligas 𝑑

de Ti com baixo módulo de elasticidade. Esse método, cujo fundamente físico é baseado na teoria do orbital molecular, foi proposto por Kuroda e colaboradores (1998) e consiste na obtenção dos parâmetros 𝐵̅̅̅𝑜 (bond order), relacionado à força de ligação covalente entre o Ti e os demais

elementos constituintes da liga e 𝑀̅̅̅̅ que é a energia orbital d dos elementos de liga, logo, está 𝑑

relacionado com seu raio atômico e com sua eletronegatividade. No trabalho citado, Kuroda ainda apresenta o chamado mapa de 𝐵̅̅̅-𝑀_𝑜 ̅̅̅̅, onde separou as áreas de estabilidade das ligas α, _𝑑 α+β e β, sendo que a estabilidade de β aumenta com a redução de 𝑀̅̅̅̅ e com o aumento de 𝐵_𝑑 ̅̅̅. _𝑜

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Em trabalho posterior, Abdel-Hady e coautores (2006) aprofundaram esse conceito, ampliando os valores de 𝐵̅̅̅ para 2,960, adicionando a correlação entre a estabilidade das fases e as 𝑜

propriedades elásticas, separando o campo de fase β do campo de fases β+ω e adicionando regiões de início e fim de transformação martensíticas, como se pode observar na figura 2.7.

Figura 2.7 Diagrama de 𝐵̅̅̅-𝑀𝑜 ̅̅̅̅ estendido com limites de região β/β+ω, mostrados juntamente 𝑑

com regiões de Ms e Mf. Módulo de elasticidade (GPa) são mostrados entre parênteses. No

quadro à direita são mostradas as ligas utilizadas como referência para o estudo (adaptado de ABDEL-HADY et al., 2006).

23 2.5 Laser Engineered Net Shaping (LENS®)

O Comitê Internacional ASTM F42 define manufatura aditiva (MA) como “processo de união de materiais por meio da adição de camada após camada, para produzir objetos a partir de modelos em três dimensões (3D), de forma oposta aos processos de fabricação subtrativos. A manufatura aditiva tem como sinônimos fabricação aditiva, processo aditivo, técnicas aditivas, manufatura aditiva em camada ou manufatura em camada” (GUO; LEU, 2013).

A técnica LENS® de manufatura aditiva consiste na fabricação de objetos próximos de sua geometria final com alta complexidade tridimensional e seu desenvolvimento foi baseado em outras técnicas de manufatura aditiva desenvolvidas inicialmente para produção de polímeros nas chamadas impressoras 3D, como é o caso da estereolitografia (SLA) e que posteriormente foram adaptadas para a aplicação em materiais metálicos (GRIFFITH et al., 1996). Conforme destacado anteriormente, dentre os tipos de manufatura aditiva, voltados ao processamento de metais, encontram-se as técnicas de Sinterização/Fusão Seletiva por Laser, de Conformação Próxima ao Formato Final por Laser (LENS®) e de Fusão por Feixe de Elétrons (KUMAR, 2011).

O processo LENS® foi desenvolvido pelo Sandia National Laboratory nos Estados Unidos, na década de 1990 e comercializada pela Optomec Inc. Dentre as vantagens em relação a outros métodos pode-se destacar a obtenção de amostras com alta homogeneidade química e estrutural e a produção de componentes com gradientes de composição, o que possibilita fabricar objetos com diferentes materiais e composições (BANERJEE et al., 2003; COLLINS et al., 2003; COLLINS, 2004; GOPAGONI, 2010; GUO; LEU, 2013).

No processo LENS®, são utilizados pós metálicos esféricos, como material de adição, com tamanho entre 50-150 µm. A fusão desse material é obtida pelo uso de dispositivo laser Nd:YAG com comprimento de onda de 1,064 µm. A dispersão do pó metálico é obtida pelo uso de bicos pulverizadores sobre um substrato preso em uma mesa móvel. Quando o laser de alta potência é focado no substrato de impressão, funde-o formando uma poça de fusão. O pó é arrastado pela

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ação de um gás inerte (Ar) e pulverizado pelos bicos sobre o foco do feixe de laser. Ao interagir com o feixe de raios laser, o pó é aquecido até temperaturas próximas ao ponto de fusão, o que provoca melhora adesão do pó ao substrato fundido. A adição de material é feita linha após linha e camada após camada, pela movimentação da mesa que contém o substrato, podendo-se variar o ângulo entre as linhas formadoras das camadas, até que se obtenha o componente tridimensional, como mostra a figura 2.8. O equipamento possui quatro bicos pulverizadores convergentes em relação ao foco do feixe de laser e dois reservatórios com alimentadores distintos, permitindo a utilização de pós de materiais diferentes para a formação da liga in situ, como mostrado na figura 2.9 (BANERJEE et al., 2003; COLLINS, 2004; GOPAGONI, 2010).

A técnica LENS® é considerada um processo de fabricação direta por laser, que dá origem a objetos 3D relativamente grandes (900 x 1500 x 900 mm), necessitando de poucas etapas posteriores de acabamento (FRAZIER, 2014).

O controle da impressão é executado por meio de uma interface entre um computador e o equipamento LENS® e é baseado em um modelo projetado com auxílio de ferramentas computacionais do tipo “projeto auxiliado por computador” (CAD) em três dimensões. Todo o processo é realizado no interior de uma câmara de manipulação com atmosfera saturada por gás inerte para evitar oxidação e também, formação de fases indesejadas (GRIFFITH et al., 1996; COLLINS, 2004; GOPAGONI, 2010; POLICELLI, 2011).

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Figura 2.8 Representação de possibilidades de impressão das linhas e camadas de material pelo processo LENS: (a) impressão de camadas com linhas paralelas e (b) impressão de camadas com variação angular de 90° na direção de deposição das linhas (adaptado de POLICELLI, 2011).

Figura 2.9 Representação esquemática do equipamento LENS®. Visão geral do equipamento (a) e ampliação detalhada do cabeçote de laser e ilustração do mecanismo de adição de material (b).

(a)

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2.5.1 Comportamento térmico durante o processo LENS®

Muitos estudos tratam do comportamento térmico durante o processo LENS® (GRIFFITH et al., 1999; ZHENG et al., 2008a, 2008b). Como esse processo utiliza feixe de raios laser da alta potência, alguns fenômenos como fusão, ressolidificação, ciclos de aquecimento e resfriamento e possível vaporização de materiais devem ser considerados no seu histórico térmico (ZHENG et al., 2008b). O resfriamento no processo LENS® pode ser comparado ao resfriamento de um processo de solidificação rápida de materiais. Entretanto, cada camada que se deposita sobre as demais produz reaquecimento das camadas previamente depositadas (COLLINS, 2004). O ciclo de variação de temperatura do processo LENS® foi simulado por Zheng e coautores (2008b) para um aço inoxidável 316L e os resultados obtidos podem ser visto na figura 2.10. Para a obtenção dessa curva foram simuladas as impressões de 19 camadas de material sobre um substrato contendo um ponto de medição de temperatura. Cada pico representa uma passagem do feixe de laser sobre esse ponto e a deposição de uma camada fundida, com intervalo de tempo de 33 segundos entre elas. O primeiro pico corresponde à temperatura do feixe de laser (1753 K nesse caso), pois simula a primeira camada depositada, em contato direto com o medidor de temperatura, e nota-se que após a passagem do feixe, a temperatura se reduz rapidamente, ultrapassando a taxa de resfriamento de 103 K/s. A passagem subsequente do feixe de laser sobre a mesma região resulta na elevação instantânea da temperatura. Porém quanto maior a quantidade de camadas depositadas, maior é a quantidade de material depositado entre o ponto de medição da temperatura e a região de atuação do feixe de laser, o que consequentemente torna menos intensa a elevação da temperatura e menor a taxa de resfriamento nesse ponto.

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Figura 2.10 Simulação do perfil de comportamento térmico, em um ponto fixo, durante o processo LENS® para o aço inoxidável 316L (adaptado de ZHENG et al., 2008b).