Ensaios em DEFC alcalina

A Figura 31 apresenta as curvas de polarização (I-V) e de densidade de potência (p) de ADEFC operando com os eletrocatalisadores fabricados no ânodo e Pt/C comercial no cátodo, comparando o efeito da funcionalização do suporte e da adição de cocatalisadores. A célula foi alimentada com solução de EtOH 2 M/NaOH 6 M, com vazão de 3 mL min-1, mantendo a temperatura da célula em 100 ºC e de umidificação do O2 em 90 ºC, à pressão de 2 bar. Considerando que os testes em célula com todos os catalisadores foram realizados com membranas e cátodos idênticos, as diferenças observadas nas curvas de polarização são originadas pelas diferenças existentes entre os catalisadores empregados no ânodo. Tal característica pode ser confirmada observando a Tabela 9, que mostra que os valores de resistência específica para todos os MEAs são similares. No entanto, é possível notar que R é menor para os catalisadores funcionalizados.

52 Figura 31: Curvas de polarização (I-V) e de densidade de potência (p): comparação dos catalisadores nos dois

suportes.

A resistência específica (R) corresponde basicamente à soma das resistências de transporte iônico na camada catalítica e na membrana [19]. Dessa forma, essa redução de R para a célula usando os catalisadores funcionalizados pode estar associada à capacidade de troca iônica conferida ao carvão funcionalizado com grupos carboxílicos superficiais.

O efeito da funcionalização no desempenho da célula pode ser observado nas curvas de densidade de potência da Figura 31 e nos valores de densidade de potência máxima (pmáx)

apresentados na Tabela 9. Nota-se que o desempenho dos MEAs são similares para os eletrocatalisadores PdNi e PdSn suportados em carvão possuindo ou não funcionalização, enquanto que para o Pd e o PdNiSn os eletrocatalisadores suportados em carvão funcionalizado apresentaram maior desempenho em relação ao suporte não modificado.

Os valores de OCP mostrados na Tabela 9 não possuem uma relação sistemática com a funcionalização do suporte, sendo diferentes para os diversos eletrocatalisadores fabricados. Nota-se que para os catalisadores ternários, independente do suporte, há um aumento do OCP

53 em relação aos demais catalisadores. O aumento no OCP da célula para o PdNiSn/C e PdNiSn/CF representa um ganho de ~ 126 mV e ~ 73 mV na performance da ADEFC em relação ao Pd/C e Pd/CF, respectivamente. Como os valores de OCP estão diretamente associados à permeabilidade do eletrólito polimérico ao etanol, o aumento do OCP nas ADEFCs indica que há uma redução da permeabilidade ao etanol no eletrólito. Portanto, essa redução do crossover pode ser entendida considerando a distribuição das partículas do eletrocatalisador no suporte de carvão. As imagens de MET mostraram que o Pd e PdSn exibem um maior grau de aglomeração em comparação com o PdNi e PdNiSn. A melhora da dispersão do catalisador aumenta a interface entre o combustível e a superfície do catalisador, aumentando então o número de sítios ativos para a reação de oxidação do etanol. A redução da permeabilidade ao combustível também pode ser entendida considerando a área de superfície específica dos catalisadores, calculada por voltametria cíclica, que estão entre ~ 37- 39 m2g-1 para o Pd e as ligas binárias, enquanto que o PdNiSn/C e o PdNiSn/CF, os valores são ~ 49 e 46 m2.g-1, respectivamente. Esse resultado sugere que a atividade catalítica (Figura 19) e a alta área de superfície contribuem para adsorver e consumir o etanol no ânodo com mais eficiência e inibir a permeabilidade do etanol no eletrólito. O maior OCP do PdNiSn em relação ao PdNi pode explicado devido às melhores propriedades catalíticas do PdNiSn, demonstrado por voltametria cíclica, que ao consumir o etanol no ânodo numa maior taxa inibe que o etanol difunda através do eletrólito.

Tabela 9: Resistencia específica (R), coeficiente de Tafel (b), potencial de circuito aberto (OCP) e densidade de potência máxima (pmáx) Eletrocatalisador R (Ωcm2 ) b (Vdec-1) OCP (mV) pmáx (mWcm-2) Pd/C 2,7 0,200 723 25,1 Pd/CF 2,6 0,138 785 34,1 PdSn/C 2,0 0,178 790 29,4 PdSn/CF 2,0 0,226 729 25,9 PdNi/C 2,3 0,354 783 19,9 PdNi/CF 1,7 0,348 774 20,0 PdNiSn/C 2,9 0,282 849 29,9 PdNiSn/CF 1,8 0,301 858 38,2

54 Com o intuito de avaliar a contribuição de cada catalisador na polarização por ativação da célula, a análise da curva de polarização foi realizada usando a equação semi-analítica do potencial da célula em função da densidade de corrente, como segue [19]:

𝐸 = 𝐸° − 𝑏𝑙𝑜𝑔𝑖 − 𝑅𝑖, (14)

onde

𝐸° = 𝐸_𝑟− 𝑏𝑙𝑜𝑔𝑖₀, ₍₁₅₎

onde Er é o potencial reversível da célula, b é o coeficiente de Tafel, i0 é a densidade de

corrente de troca e R é a resistência específica. Na Equação (14) o coeficiente de Tafel é um parâmetro relacionado a queda do potencial devido às propriedades catalíticas dos eletrodos. Para estimar b, diagramas de Tafel (E+Ri vs log i) foram construídos no intervalo de densidade de corrente associado à queda exponencial em baixas densidades de corrente como apresentado na Figura 32.

Figura 32: Diagramas de Tafel para os catalisadores suportados em Vulcan (a) e Vulcan-F (b).

Os valores de b encontrados neste trabalho, mostrados na Tabela 9, varia entre ~ 138 a 354 mVdec-1 e está em bom acordo com os coeficientes de Tafel determinados por voltametria cíclica para a EOR em meio alcalino em outro estudo (b ~ 130 – 250 mVdec-1) [104], indicando que a EOR no ânodo é a etapa determinante das reações catalíticas na ADEFC. Como a composição do cátodo é a mesma para todos os eletrocatalisadores anódicos testados, as diferenças observadas no coeficiente de Tafel são essencialmente referentes ao desempenho das ligas binárias e ternárias em estudo.

Nota-se uma correspondência entre os valores de coeficiente de Tafel apresentados na Tabela 9 e o desempenho eletrocatalítico dos catalisadores obtido por voltametria cíclica

55 (Figura 19). As medidas de voltametria cíclica mostraram que, de forma geral, o Pd, PdSn e o PdNiSn possuem densidades de corrente máxima similares, enquanto que o PdNi apresentou desempenho catalítico inferior (Tabela 7), bem como os maiores valores de b. A performance da ADEFC mostrada na Figura 31 e os valores de densidade de potência máxima mostrados na Tabela 9 refletem os valores observados de R, b e OCP. As maiores densidades de potência foram alcançadas para as amostras que exibiram menores valores de R e b e maior OCP. A diminuição no OCP afeta de maneira mais pronunciada a performance da célula. Em acordo com as medidas de voltametria, maiores valores de densidade de potência na ADEFC foram obtidos para os catalisadores suportados em carvão funcionalizado, exceto para o PdSn.

A fim de melhor comparar os desempenhos alcançados pelos eletrocatalisadores, a Figura 33 apresenta as curvas de polarização (I/V) e de densidade de potência (p) separados por suporte utilizado. Entre os catalisadores suportados em carvão não funcionalizado, observa-se que o PdSn/C apresentou densidade de potência similar (~29,4 mW cm-2) ao PdNiSn/C (~29,9 mW cm-2). Esta característica deve-se ao desempenho eletrocatalítico das duas amostras. Já para os catalisadores suportados em Vulcan funcionalizado com ácido nítrico, o PdNiSn/CF apresentou a maior densidade de potência (~38,2 mW cm-2).

Os resultados obtidos no estudo em célula unitária concordam parcialmente com os resultados obtidos nos ensaios eletroquímicos. De maneira geral, os catalisadores de PdNi apresentaram os menores desempenhos em ambas as análises, o que pode estar relacionado ao baixo grau de formação de liga entre o Pd e Ni e/ou à menor quantidade de Pd na superfície do catalisador. Nas voltametrias cíclicas, os catalisadores que apresentaram melhores desempenhos foram: PdSn/CF > PdNiSn/CF > Pd/CF > PdSn/C, enquanto que nos testes em ADEFC foram: PdNiSn/CF > Pd/CF > PdNiSn/C > PdSn/C. Tal característica indica que outros fatores afetam o desempenho dos eletrodos anódicos nos testes de célula a combustível.

A alta densidade de potência atingida utilizando o catalisador PdNiSn/CF indica que existe um compromisso entre diversos parâmetros que melhoram o desempenho da ADEFC. Os eletrocatalisadores PdNiSn em que há formação de liga entre o Pd e Sn, bem como a presença de óxidos de Ni, podem exibir maior eficiência em células a combustível devido a contribuição dos dois mecanismos discutidos anteriormente para a eletro-oxidação do etanol: mecanismo de interação eletrônica e mecanismo bifuncional. Além disso, as medidas de DRX, MET e voltametria cíclica evidenciaram que os catalisadores PdNiSn possuem uma distribuição uniforme de partículas nanométricas de alta área de superfície específica.

56 Figura 33: Curvas de polarização e densidade de potência, separadas por suporte Vulcan (A) e Vulcan-F (B).

Os valores de densidade de potência alcançados são similares aos valores de densidade de potência encontrados em ADEFCs utilizando eletrocatalisadores à base de paládio, como mostra a Tabela 10, que compara os valores de OCP e densidade de potência máxima (pmáx)

obtidos no presente estudo com trabalhos encontrados na literatura. Deve-se observar que

a

57 existem parâmetros experimentais diferentes entre os estudos apresentados, o que afeta diretamente a pmáx. Mesmo assim, essa comparação é pertinente a fim de mostrar que a pmáx

obtida no presente estudo, que utilizou Nafion 117 como eletrólito, que não é a membrana adequada para ADEFC, como a Fumasep® e a Tokuyama®, estão dentro dos valores reportados por outros autores. Além disso, os valores de OCP obtidos para o PdNiSn estão entre os maiores valores previamente reportados (Tabela 10).

Tabela 10: Comparação entre os resultados obtidos neste estudo com alguns resultados da literatura.

Ânodo Cátodo Eletrólito Combustível T (ºC) OCP (V) P máx (mW.cm-2) Ref. PdNiSn/CF Pt/C Nafion 117 EtOH 2 M + NaOH 6 M 100 0,86 38,2 Presente estudo Pd/C Pd/C Fumasep EtOH 2 M + KOH 2 M 85 0,74 16 [103] Pd/C Pd/C Fumasep EtOH 2 M + KOH 2 M 85 0,72 25 [105]

Hypermec Hypermec Tokuyama EtOH 1 M +

KOH 1 M 60 0,84 30,0 [31]

Pd/C Hypermec Tokuyama EtOH 1 M +

KOH 1 M 100 0,81 40,0 [106]

PdNi/C Hypermec Tokuyama EtOH 3 M +

KOH 5 M 60 0,87 54,8 [107]

Pd/C MnO₂ Tokuyama EtOH 3 M +

58

6 CONCLUSÕES

As principais conclusões do presente trabalho podem ser resumidas como:

 O método de funcionalização do suporte de carvão foi eficiente para introduzir grupos oxigenados na superfície do carvão, como apresentado na caracterização físico-química dos suportes.

 O método de síntese escolhido para a preparação dos eletrocatalisadores foi eficiente na obtenção de partículas de escala nanométrica. As proporções metálicas obtidas e as cargas metálicas em relação ao suporte também apresentaram boa aproximação com as proporções utilizadas a síntese. Os catalisadores PdSn apresentaram a formação de liga entre os metais, enquanto que a adição de níquel ao paládio não resultou em formação de liga, mas sim formou uma fase segregada de óxido/hidróxido superficial nos catalisadores de PdNi. Similarmente aos catalisadores binários, o PdNiSn possui óxido de níquel segregado e estanho incorporado à rede cristalina do paládio.

 A funcionalização do suporte melhorou a atividade catalítica frente à eletro-oxidação do etanol em meio alcalino, observada na voltametria cíclica, e o desempenho dos catalisadores em ADEFC. Observou-se que os catalisadores suportados em carvão funcionalizado apresentaram desempenhos superiores aos seus respectivos pares suportados em carvão não funcionalizado, evidenciando o efeito benéfico da funcionalização.

 A célula unitária ADEFC foi otimizada para os testes dos catalisadores sintetizados, aumentando em sete vezes o desempenho do catalisador em relação às condições iniciais. Os parâmetros que afetaram de forma mais intensa no desempenho da célula ADEFC foram: a temperatura de operação da célula, a concentração da solução combustível, a pressão catódica e a temperatura de prensagem do MEA.

 A adição de um cocatalisador ao paládio mostrou-se favorável à eletro-oxidação do etanol, visto que o catalisador PdNiSn apresentou melhores desempenhos (independentemente do suporte utilizado) tanto nos ensaios de voltametria cíclica como nos testes em ADEFC. Portanto, o catalisador atua pelo mecanismo bifuncional, com a presença de óxidos de Ni, e pelo mecanismo de interação eletrônica, com a formação de liga entre o Pd e o Sn.

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7 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

 Avaliar diferentes proporções entre os metais para o catalisador ternário PdNiSn/C.  Estudar o comportamento eletroquímico dos catalisadores através de voltametria linear, a fim de determinar o coeficiente de Tafel.

 Estudar o comportamento dos catalisadores em função do tempo, por cronoamperometria e por estudos de vida útil de ADEFC unitária.

 Avaliar o desempenho dos eletrocatalisadores utilizando membrana trocadora de ânions.

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