Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

É importante destacar que o tratamento alcalino solubiliza a lignina e uma parte de hemicelulose. No tratamento alcalino ocorre reação com as ligações éster que ligam a lignina com a hemicelulose, na rede Lignina-Carboidrato. À medida que essas ligações são rompidas, a rede é desestruturada permitindo que os componentes da lignina sejam solubilizados. Em paralelo os álcalis permitem a quebra de ligações C-H da lignina gerando radicais livres que por sua vez, serão na sequência atacados, contribuindo para a quebra da estrutura da lignina, porém a fração celulósica praticamente não é afetada, em função da sua maior resistência (KININGE; GOGATE, 2022; MODENBACH, 2014).

Ao comparar os resultados obtidos no presente estudo com outros achados na literatura, verificou-se o mesmo comportamento, ou seja, uma redução significativa do material em estudo ao ser comparado com o material após tratamento químico, enzimático ou ambos. Rossi et al.

(2021), aplicaram o tratamento químico e enzimático no bagaço de cana para obtenção de nanofibras de celulose e verificaram teor de lignina inicial de 21,7% no bagaço não tratado e 2% após o tratamento químico e enzimático. Nagarajan; Balaji; Ramanujam (2019), usaram o tratamento químico para extração de nanofibras de celulose de cocos nucifera e verificaram uma redução de 15,9 % para 2,8 % no teor de lignina. Widiarto et al. (2019) prepararam nanofibras de celulose a partir da casca de mandioca, aplicando NaOH 4% e tratamento mecânico. Os autores observaram uma redução de 11,7% de lignina na casca de mandioca seca para 2,6% nos teores de lignina nas amostras de nanofibra.

Os resultados do presente estudo corroboram com os achados na literatura, cujos teores de lignina residual no material tratado foram em torno de 2% em todos os estudos apontados.

Ao comparar, especificamente, os dados encontrados por Widiarto et al. (2019), uma vez que esses autores trabalharam com resíduos de mandioca, os teores finais foram similares, todavia, o teor inicial de lignina é inferior ao verificado neste estudo, possivelmente pela parte do vegetal utilizada. Os autores utilizaram a parte interna da casca, descartando a parte externa, enquanto que neste trabalho foi utilizado a casca e entrecasca para obtenção das nanofibras.

A Figura 9 apresenta os espectros obtidos para o farelo proveniente da torta residual da extração da fécula da casca e entrecasca de mandioca e nanofibras após procedimentos de pré-tratamento e hidrólise enzimática.

Figura 9- Espectros de FTIR para o farelo da casca e entrecasca de mandioca e nanofibras isoladas

Fonte: O autor (2022)

Nota-se na Figura 9 que a amostra de farelo da casca e entrecasca de mandioca apresentou uma banda larga mais evidente na região de 3.500 e 3.200 cm^-1 que indica vibração de estiramento O-H da molécula de celulose. Houve redução da intensidade dessa banda na amostra de nanofibras. Essa alteração de intensidade acontece devido à presença da fração amorfa da celulose no farelo da casca, ao aplicar o tratamento químico e enzimático no isolamento das nanofibras, essa intensidade foi reduzida em função do arranjo altamente cristalino que se tornou predominante na celulose (SCHOELER et al., 2020).

Uma outra hipótese para esse comportamento é a vibração do estiramento de O-H das ligações de hidrogênio. A redução significativa dessa banda pode ser em função da aplicação do tratamento químico e enzimático, que possivelmente, proporcionaram o rompimento de ligações entre lignina, hemicelulose e carboidratos, além do rompimento das ligações de hidrogênio entre as cadeias de celulose para sua conversão em estado cristalino (SILVESTRE;

BERGAMASCO, 2017).

Em aproximadamente 2918 cm^-1 pode-se observar banda relacionadas ao alongamento C-H, mais intensa no espectro da amostra de farelo, possivelmente, devido a uma quantidade maior de fração amorfa da celulose. Assim pode-se inferir que o pré-tratamento e protocolo

enzimático contribuíram para reduzir a fração amorfa na amostra de nanofibras (SCHOELER et al., 2020).

O pico observado em 1732,07 cm^-1 na amostra de farelo corresponde à presença de grupo C=O, característico da presença de lignina e hemicelulose. Esse pico não aparece na amostra de nanofibras indicando que o pré-tratamento e o protocolo enzimático foram eficientes na remoção desses constituintes. Esses dados corroboram com espectros semelhantes observados na literatura (SCHOELER et al., 2020; SUKSRI; AHT-ONG, 2022; WICAKSONO et al., 2013).

De acordo com Schoeler et al. (2022) e Leite et al. (2017) a banda observada próxima a 1622 cm^-1 que aparece nas duas amostras é atribuída à curvatura O-H da água adsorvida.

A amostra de farelo apresentou uma banda larga em aproximadamente 1427 cm^-1, e após tratamento e isolamento foi deslocada para 1415 cm^-1, conforme pode-se observar nos espectros da amostra de nanofibras e refere-se à vibração das ligações CH2, atribuídas à celulose cristalina, essas ligações são intermoleculares e ocorrem no C6 da molécula (CZAIKOSKI;

CUNHA; MENEGALLI, 2020; HAFIZULHAQ et al., 2018).

O pico próximo em 1318 cm^-1 foi atribuído às vibrações C-H na celulose. Enquanto o pico maior em 1018 cm^-1 foi atribuído à vibração C-O de celulose, da lignina e da hemicelulose, explicando a maior intensidade no farelo (ANDRADE-MAHECHA et al., 2015; CZAIKOSKI;

CUNHA; MENEGALLI, 2020; LEITE et al., 2017).

Com relação ao pico em 1242,15 cm^-1, este foi observado somente no farelo e foi atribuído à presença de grupos fenol e derivados, característicos de lignina. Espectros de nanofibras relatados na literatura também encontraram picos na faixa entre 1240 cm^-1 e 1250 cm^-1 e atribuíram às vibrações de C-O desse constituinte (CZAIKOSKI; CUNHA;

MENEGALLI, 2020; LEITE; ZANON; MENEGALLI, 2017a; SCHOELER et al., 2020;

SUKSRI; AHT-ONG, 2022; WIDIARTO et al., 2019).

Já o pico em aproximadamente 848 cm^-1 foi atribuído a presença de lignina e corresponde a vibração C-H. Cho et al. (2019) fizeram análise molecular de lignina obtida por processo de eletrofiação e apontaram que a faixa entre 810 cm^-1 e 860 cm^-1 está associada a esse tipo de vibração. Por outro lado, o pico em aproximadamente 763 cm^-1 foi atribuído à presença de grupos metil adjacentes da lignina. De acordo com Silva, Kano e Rosa. (2020), picos próximos a esse, tipicamente são encontrados em materiais lignocelulósicos. Esses picos não foram observados na amostra de nanofibras evidenciando mais uma vez a eficiência na obtenção puras.

Finalmente, o pico observado em aproximadamente 894 cm^-1 foi atribuído a presença de celulose. Picos próximos a esse são reportados em estudo de nanofibras, em todos os estudos observados os autores atribuem às ligações β-glicosídicas entre unidades de glicose na celulose (ANDRADE-MAHECHA et al., 2015b; CZAIKOSKI; CUNHA; MENEGALLI, 2020;

SILVESTRE; BERGAMASCO, 2017; WICAKSONO et al., 2013; WIDIARTO et al., 2019).

Os resultados observados para os espectros de FTIR mostram que o pré-tratamento químico e enzimático, combinado com tratamento mecânico, permitem o isolamento de nanofibras a partir da torta residual proveniente da extração de fécula da casca e entrecasca de mandioca, com remoção eficiente dos compostos lignocelulósicos (lignina e hemicelulose), permanecendo celulose. Esses dados foram coerentes com os demais resultados apresentados neste trabalho.