Identificação de sais solúveis nas variedades pétreas

4.3.1 Equipamento utilizado

Na Figura 4.15 apresenta-se o laboratório móvel do DEC concebido para realizar análises químicas a soluções aquosas.

a)

b) c)

Figura 4.15 – Laboratório móvel para fotometria: a) Ensaios realizado em condições ambientais de edificado monumental; b) Fotómetro; c) Os nitratos conferem uma coloração amarela ao reagente.

No âmbito da tese desenvolveu-se um método semi-quantitativo para a determinação da quantidade de sais solúveis em água existentes em eflorescências e criptoeflorescências salinas (Ludovico Marques et al., 2005).

O dispositivo de ensaio é fundamentalmente constituído por: um fotómetro PC MultiDirect da Aqualytic; um condutivímetro da WTW que compreende uma célula Tetracon 325; um equipamento de medição de pH acompanhado de três soluções tampão para calibração de valores de pH de 4, 7 e 9. Como material auxiliar dispõe de pipetas cujo valor menor de graduação é de 0,1 ml, assim como copos de vidro graduados de modo a permitir a realização de diluições das soluções salinas.

O fotómetro da Figura 4.15, quando munido dos reagentes adequados permite identificar e determinar a concentração de mais de vinte iões na água, numa gama de variação de comprimentos de onda do espectro electromagnético, entre os 430 e os 660 nm. O condutivímetro permite medir a condutividade numa banda compreendida entre menos de 1 μS/cm e 2 S/cm, no âmbito das especificações da

A inspecção visual aos paramentos do edificado não permitiu identificar eflorescências salinas, pelo que se optou por identificar iões de sais em presença nos poros do material pétreo. O método de ensaio também permite detectar a existência de carbonato de cálcio e de carbonato de cálcio e magnésio no cimento das amostras areníticas.

Após a colheita das amostras no património monumental, foram colocadas em recipientes com água desionizada para ocorrer a dissolução dos iões de sais solúveis durante 24 horas (Figura 4.15) num volume de água fixo, cerca de 30 - 50 ml. Esta antes de ser utilizada foi objecto de análise de condutividade, registando valores inferiores a 1 μS/cm e de pH, oscilando geralmente entre 5,5 e 6,0. Analisaram-se previamente parâmetros como a temperatura, condutividade e o TDS (Total Dissolved Solids). Como os resultados do fotómetro vêm expressos em mg/l, tornou-se fácil comparar o valor da concentração de cada ião com o do TDS obtido no condutivímetro.

No que concerne à determinação das concentrações em iões cloreto e sulfato, assim como em carbonato de cálcio e magnésio, a operação de análise individual foi similar: procedeu-se à deposição de uma quantidade de 10 ml de cada solução no amostrador de vidro, sempre que se pretendeu analisar uma daquelas três substâncias, colocou-se na câmara do fotómetro para a leitura inicial ("zeragem"), ulteriormente retirou-se e dissolveram-se os reagentes indicados. Só então se posicionou outra vez o amostrador na câmara do fotómetro para a análise de iões de cada solução. Os resultados surgiram em 2 minutos para o cloreto, em 5 minutos para o sulfato e para o carbonato de cálcio e magnésio.

No carbonato de cálcio, a leitura inicial foi efectuada com 10 ml de água desionizada no amostrador de vidro e não com a solução. O reagente foi adicionado à propria água após remoção do amostrador do fotómetro, tendo sido recolocado e registado um tempo de espera de 2 minutos. Ulteriormente, removeu-se o amostrador, adicionou-se 2 ml de solução e só depois se voltou a reinstalar, sendo o resultado imediato.

No nitrato o procedimento foi ligeiramente diferente. Posicionaram-se dois tubos de vidro com reagente A, vertendo-se num 1 ml de água desionizada (branco) e noutro 1 ml de solução. Adicionou- -se o outro reagente e agitaram-se suavemente os tubos por inversão e reposição alternadas. Accionou- -se o fotómetro que tem um tempo de reacção de cinco minutos, findo o qual se realizou a leitura inicial com o branco na câmara do amostrador e ulteriormente a leitura de análise da solução. O

Contribuição para o conhecimento do efeito da cristalização de sais na alterabilidade de arenitos. Aplicação

ao património edificado de Atouguia da Baleia. 123

resultado correspondeu à concentração de azoto, para se obter a do ião nitrato teve que se multiplicar por 4,43.

Contudo a simples observação das soluções depois de adicionados os reagentes, permitiu inferir acerca da existência dos iões. Os iões sulfato e cloreto turvaram-nas. O ião nitrato tornou-as amarelas (Figura 4.15). O carbonato de cálcio mudou a coloração da solução para rosa.

Por vezes, foi necessário proceder a diluições sucessivas de modo a se conseguir analisar os iões na banda de leituras de que o fotómetro dispõe: cloreto (0,5 - 25 mg/l), sulfato (2 - 100 mg/l); nitrato (1 - 30 mg/l); carbonato de cálcio e magnésio (2 - 50 mg/l); carbonato de cálcio (50 - 900 mg/l).

A metodologia preconizada permite realizar análises orientadas pois ao se determinar o valor de TDS fica-se logo a conhecer se a quantidade de iões em solução se encontra abrangida nas bandas de detecção do fotómetro. Se ficar abrangida não é necessário fazer diluições e procede-se à análise dos iões consoante os valores em presença, ou seja valores de TDS superiores a 100 mg/l podem indicar a presença de carbonato de cálcio, entre 30 e 100 mg/l dão a indicação de eventual existência de sulfato e inferiores apontam para a existência de nitrato e de cloreto. Convém referir que se podem obter valores inferiores a 30 mg/l e se ter detectado o ião sulfato e não o nitrato, assim como valores superiores e ser necessário diluir para determinar o ião cloreto. Este procedimento funciona apenas como princípio orientador. Também se verificou alguma tendência, com a água a cerca de 20º C, para o valor de concentração dos iões determinado pelo fotómetro exceder o do TDS medido pelo condutivímetro. Atente-se que no valor de TDS não se encontram apenas as concentrações dos iões em estudo, mas as dos mais variados aniões e catiões, pelo que as diferenças poderão exceder largamente os 20%.

4.3.3 Validação dos resultados das análises

De modo a aferir a exactidão dos resultados das análises efectuadas com o fotómetro PC MultiDirect, confrontaram-se os valores obtidos através daquele equipamento com os que resultaram das análises realizadas com cromatografia iónica de líquidos. Assim, a partir de uma mesma solução preparada para o efeito, distribuiram-se três tomas: uma para análise no fotómetro e outras duas para análise por cromatografia iónica.

Os resultados para os iões cloreto, sulfato e nitrato podem ser observados no Quadro 4.1. Os valores obtidos pelo fotómetro variam entre 8,5% e cerca de 13% dos resultados da cromatografia iónica. Esta não permite analisar a concentração do ião carbonato. Apenas por titulação se pode obter a concentração de hidrogenocarbonato, que não é comparável com a de carbonato de cálcio determinada pelo fotómetro.

de dois provetes da tipologia M de 18,4%, não tratados, submetidos a 60 ciclos, segundo o procedimento descrito em 4.5.3. (Quadro 4.2).

Quadro 4.1 – Comparação dos resultados das análises efectuadas

Análise Toma de solução [Cl-] (mg/l) [SO42-] (mg/l) [NO3-] (mg/l) Fotómetro TS1 35,8 23,6 17,3 Cromatografia iónica TS2 31,20 20,81 15,74 Cromatografia iónica TS3 32,21 21,15 16,13 * Valores médios TS2 e TS3 31,71* 20,98* 15,94*

Quadro 4.2 – Taxas de dissolução no processo de dessalinização na tipologia de 18,4% de porosidade, após 60 ciclos de envelhecimento artificial com cloreto de sódio

Tempo de dissolução (horas)

Taxas de dissolução no final de cada fase (ppm/h)

Água de dissolução

(Fase) Fase Acumulado Ião cloreto Carbonato de

cálcio e magnésio 1ª 3 3 600 (TDS)1 2ª 24 27 20,8 0,3 3ª 100 127 20,3 0,2 4ª 285 412 2,2 0,06 5ª 43 455 0,9 (TDS)1 6ª 1 456 1 (TDS)1 1

Total de sais dissolvidos

A dessalinização de todos os provetes ensaiados demorou cerca de três semanas a um mês. Adoptou-se o procedimento de sucessivas mudanças de água, para se acelerar a dissolução do cloreto de sódio. Estabeleceu-se como limite de tempo de dessalinização o valor correspondente a uma taxa TDS de 1 ppm/hora. Após se atingir esta taxa, procedeu-se a nova substituição de água e no final de uma hora efectuaram-se novas medições. Confirmada a taxa, terminou-se a dessalinização. A norma EN 14147 de 2003 estipula que a remoção dos sais só se encontra concluída quando a condutividade da solução não excede o dobro da da água inicial. Como a água desionizada inicial tinha uma condutividade de cerca de 1 μS/cm e 0 ppm, para valores de cerca de 2 μS/cm na solução final,

Contribuição para o conhecimento do efeito da cristalização de sais na alterabilidade de arenitos. Aplicação

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corresponderia a obter valores ligeiramente inferiores a 1 ppm. Dada a resolução de medição do condutivímetro ser de 1 ppm, adoptou-se este valor como indicador, no período de uma hora de dessalinização, do término de remoção de sal.

Se se seguisse a indicação da norma EN 14147, de utilizar água desionizada com uma condutividade até 20 μS/cm, neste limite superior de valores não teria sido possível dessalinizar os provetes. Parar a dessalinização a 40 μS/cm, o equivalente a cerca de 15-20 ppm, significaria interromper o seu curso a cerca de um terço do tempo total decorrido.

Comparando as taxas de dissolução de carbonato de cálcio e magnésio em três provetes de porosidade média de 18,4%, não salinizados, em imersão contínua sem substituição de água (Quadro 4.3), com as que constam do Quadro 4.2, verifica-se que são maiores do que o dobro destas.

Quadro 4.3 – Taxas de dissolução de carbonato de cálcio e magnésio em imersão contínua

Taxas de dissolução de carbonato de cálcio e magnésio (ppm/h) Tempo de dissolução (horas) M114 M116 M117 Média 27 0,70 0,67 0,63 0,67 (5,5%)1 460 0,20 0,16 0,15 0,17 (11%)1 1

Coeficiente de variação em percentagem

Os resultados das análises efectuadas com o equipamento fotométrico parecem indicar que a presença de cloreto de sódio, nas condições indicadas, reduz a taxa de dissolução de carbonato de cálcio e magnésio, em mais do dobro, em ambiente laboratorial. Permitiram também concluir, que tomando as taxas de dissolução constantes no tempo, para um valor de 0,17 ppm/hora, um provete com 300 g de massa e 20% de fracção carbonatada, imerso, desagregar-se-ía em cerca de 40 anos devido à perda completa dessa fracção. Para uma taxa de 0,06 ppm/hora, esse efeito no mesmo provete só ocorreria volvidos cerca de 120 anos.