Em 1982, Bennett e Patty reformularam o modelo RG para o sinal fotoac ´ustico enfatizando a contribuic¸ ˜ao da interfer ˆencia das ondas t ´ermicas para a produc¸ ˜ao do sinal (Bennett e Patty, 1982). Este formalismo foi utilizado para sugerir uma t ´ecnica, para extrair as caracter´ısticas t ´ermicas do meio, utilizando um sinal fotoac ´ustico que ´e resultado da interfer ˆencia de ondas t ´ermicas. Esta t ´ecnica foi chamada porBennett
e Patty de Interferometria de Ondas T ´ermicas e mais tarde chamada de Cavidade Ressonante de Ondas T ´ermicas porSheneMandelisem 1995.
Tradicionalmente, a gerac¸ ˜ao e detec¸ ˜ao de ondas t ´ermicas em mat ´eria condensada ´e avaliada atrav ´es da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao da intensidade da fonte, geralmente utiliza-se um feixe de luz modulado mecanicamente por um chopper. Os espectros s ˜ao, ent ˜ao, obtidos e tem sido modelados com sucesso considerando que as ondas que se propagam em uma amostra de espessura finita, s ˜ao refletidas e sobrepostas. Como resultado, o comportamento do sinal com a variac¸ ˜ao de frequ ˆencia pode ser explicado atrav ´es do somat ´orio das ondas que chegam no detector, as quais podem apresentar um um padr ˜ao espacial de interfer ˆencia (Bennett e Patty, 1982).
Considerar que ondas t ´ermicas difusivas e fortemente amortecidas t ˆem sua e-nergia refletida na interface do material e superpostas espacialmente ´e, na verdade, interessante somente pela conveni ˆencia matem ´atica e t ˆem sido experimentalmente justificada atrav ´es dos resultados que concordam com valores encontrados anterior-mente (Shenet al., 1998).
Apesar de abordagens anteriores mostrarem um excelente rendimento para o ajuste aos dados e encontrarem valores de propriedades termo-f´ısicas confi ´aveis, ou seja, em concord ˆancia com aqueles obtidos por t ´ecnicas n ˜ao-fotot ´ermicas, ´e necess ´ario enfatizar que a interpretac¸ ˜ao dos dados em termos de ondas t ´ermicas estacion ´arias,
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ou em termos de reflex ˜oes de energia t ´ermica nas interfaces de uma determinada configurac¸ ˜ao experimental, deve ser feita com extrema cautela.
Ao contr ´ario do que ocorre para propagac¸ ˜ao de ondas convencionais e apesar das descric¸ ˜oes da propagac¸ ˜ao de ondas t ´ermicas na literatura, o comportamento de uma onda de temperatura difusiva n ˜ao pode sustentar reflex ˜oes em contornos onde propriedades termo-f´ısicas mudam abruptamente, pois a transfer ˆencia de calor por conduc¸ ˜ao ´e unidirecional e ocorre devido a exist ˆencia de um gradiente de temperatura, gerando fluxo de calor em direc¸ ˜oes apropriadas num material. No entanto, a exist ˆencia de uma descontinuidade nas propriedades t ´ermicas (especialmente na efusividade t ´ermica) na interface do material resulta mudanc¸a na taxa de propagac¸ ˜ao.
Se a interface delinear a passagem para uma regi ˜ao com efusividade t ´ermica menor, como no caso da interface ar-pol´ımero a ser considerada neste trabalho, o fluxo da onda t ´emica decresce. Este efeito pode ser descrito matematicamente pela adic¸ ˜ao de um onda que ´e refletida na interface. Ou seja, na presenc¸a de uma obstruc¸ ˜ao t ´ermica na fronteira, cria-se uma quantidade excessiva de energia t ´ermica localizada na regi ˜ao antes da interface, justificando o uso desta ferramenta matem ´atica e intro-duzindo a ideia de que a reflex ˜ao de uma onda t ´ermica seja fisicamente poss´ıvel. Desta forma, podem ser consideradas as ondas t ´ermicas estacion ´arias e a inter-fer ˆencia das mesmas, j ´a que fisicamente ocorre o confinamento da energia t ´ermica na regi ˜ao anterior `a interface. A acumulac¸ ˜ao de energia t ´ermica modulada nesta regi ˜ao forma padr ˜oes de n ´os e anti-n ´os que pode ser descritos matematicamente como padr ˜oes de ondas estacion ´arias criadas por infinitas reflex ˜oes de frentes de ondas t ´ermicas nos contornos da regi ˜ao considerada.
Inversamente, se a passagem da onda t ´ermica ocorrer atrav ´es de uma interface para um meio onde a efusividade t ´ermica ´e maior, o fluxo t ´ermico aumenta, represen-tado matematicamente por um termo negativo de reflex ˜ao. Essa construc¸ ˜ao matem ´a-tica representa uma extrac¸ ˜ao de energia t ´ermica da regi ˜ao anterior `a interface e uma onda t ´ermica refletida negativa pode ser fisicamente poss´ıvel. Da mesma forma, a reflex ˜ao negativa pode resultar matematicamente num padr ˜ao de onda t ´ermica esta-cion ´aria com n ´os e anti-n ´os na regi ˜ao de confinamento.
Assim, uma cavidade ressonante de ondas t ´ermicas p ˆode ser utilizada com sucesso para obter a difusividade t ´ermica (α) do ar ambiente atrav ´es do monitoramento do comportamento das ondas t ´ermicas numa cavidade com comprimento vari ´avel (Shen
e Mandelis, 1995); (Shenet al., 1998).
Originalmente, a cavidade ressonante de ondas t ´ermicas, ´e delimitada por um filme fino de alum´ınio e por um filme fino de um material piroel ´etrico (PVDF - polifluoreto de vinilideno). O filme de alum´ınio ´e exposto `a luz laser modulada e funciona como a fonte de ondas t ´ermicas. Devido `a absorc¸ ˜ao de luz modulada, o alum´ınio tem sua temperatura variando periodicamente na frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao da luz incidente. Dessa forma, a folha de alum´ınio lanc¸a ondas t ´ermicas na cavidade. Por sua vez, o filme piroel ´etrico ´e um transdutor, tem a capacidade de transformar a energia t ´ermica em el ´etrica e funciona como o detector das ondas t ´ermicas (ver Figura 2.14).
Figura 2.14: Esquema da cavidade ressonante de ondas t´ermicas.
O filme piroel ´etrico de PVDF gera um sinal el ´etrico oscilante que ´e proporcional `a amplitude das ondas t ´ermicas que se propagam na cavidade. H ´a, tamb ´em, informac¸ ˜ao sobre a fase do sinal, que ocorre devido ao atraso da oscilac¸ ˜ao t ´ermica detectada pelo piroel ´etrico em relac¸ ˜ao a oscilac¸ ˜ao modulada da fonte.
O sinal el ´etrico gerado pelo sensor piroel ´etrico, que ´e proporcional a intensidade da onda t ´ermica que chega no sensor piroel ´etrico (x = L), pode ser descrito pela soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao do processo de conduc¸ ˜ao t ´ermica unidimensional na geometria da Figura 2.14. Assumindo que a radiac¸ ˜ao e convecc¸ ˜ao t ´ermica s ˜ao insignificantes (v ´alido quando t ˆem-se baixas amplitudes para as ondas t ´ermicas) e que o sensor
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piroel ´etrico ´e termicamente grosso (tratado como um meio semi-infinito) tem se as seguintes equac¸ ˜oes:
∂2Tg
∂x2 −σg2Tg = 0, 0≤x≤L (2.43)
∂2Tp
∂x2 −σ2pTp = 0, x≥L (2.44)
em queσi = (1 +j)qπfα
i ´e o coeficiente complexo de difus ˜ao t ´ermica e Ti ´e a tempe-ratura complexa no material i com difusividade t ´ermicaαi (i = g e p, se referindo ao g ´as e piroel ´etrico, respectivamente).L ´e a dist ˆancia entre o gerador de ondas t ´ermicas e o detector piroel ´etrico (PVDF), ou seja, o comprimento da cavidade. As delimitadas soluc¸ ˜oes das equac¸ ˜oes 1.43 e 1.44 s ˜ao:
Tg =C1e−σgx+C2eσgx, 0≤x≤L (2.45)
Tp =C3e−σp(x−L) x≥L (2.46)
Os coeficientes C1, C2 e C3 podem ser determinados atrav ´es das condic¸ ˜oes de con-torno de continuidade da temperatura e do fluxo t ´ermico emx=Le considerando que emx = 0 temosT = T0, em que T0 ´e a amplitude de temperatura da fonte de ondas t ´ermicas. Ap ´os algumas manipulac¸ ˜oes matem ´aticas chegamos a:
C3 = 2T0bgpe
−σgL
(1 +bgp)−(1−bgp)e−2σgL (2.47)
Para um filme PVDF termicamente grosso e semi-infinito (σpLp >> 1, onde Lp ´e a espessura do filme PVDF), a voltagem do piroel ´etrico ´e dada por:
V(f) =S(f)C3
σp (2.48)
ondeS(f) ´e um fator do instrumento que ´e constante para uma frequ ˆencia particular. Logo, a equac¸ ˜ao para o sinal fotot ´ermico (PE) no piroel ´etrico ´e dado por:
V(f, L) = 2T0S(f)bgpσ
−1
p e−σgL
(1 +bgp)−(1−bgp)e−2σgL (2.49)
Nas equac¸ ˜oes 2.47 e 2.49,
bgp = kg
√
αp kp√
αg (2.50)
´e o coeficiente t ´ermico acoplado na interface entre o g ´as e o PVDF detector. kg e kp s ˜ao a condutividade t ´ermica do g ´as e PVDF, respectivamente.
A parte real da equac¸ ˜ao 2.49, Re[V(f, L)], se refere ao sinal em fase com o sinal de refer ˆencia no detector s´ıncrono (lock-in), enquanto que a parte imagin ´aria, Im[V(f, L)], se refere ao sinal em quadratura.
Quando o comprimento da cavidadeL ´e grande o suficiente temos quee−2σgL <<1
e a equac¸ ˜ao para o sinal PE pode ser simplificada para:
Vaprox(f) = 2T0S(f)bgpσ−p1e−σgL (2.51)
E com a frequ ˆenciaf fixa, a parte real (em fase IP) e imagin ´aria (em quadratura Q) da Equac¸ ˜ao 2.51 podem ser aproximadas para:
IP = e −agL ap [cos(agL)−sen(agL)] (2.52) Q=−exp(−agL) ap [cos(agL) +sen(agL)] (2.53) ondeai = q πf αi.
A Figura 2.15 apresenta as curvas te ´oricas para o sinal em fase e em quadratura em func¸ ˜ao do comprimento da cavidade para o ar, considerando uma frequ ˆencia de 75 Hz e as difusividades t ´ermicas do ar e do piroel ´etrico iguais a0,22cm2/s e 5,4×
10−4cm2/s, respectivamente(Shenet al., 1998).
Figura 2.15: Curvas te´oricas do sinal em fase e em quadratura para a cavidade preenchida com ar.
Utilizando o sinal em fase e em quadratura podemos calcular a difusividade t ´ermica de duas formas: pelo ajuste das equac¸ ˜oes 2.52 e 2.53 aos dados experimentais e atrav ´es das posic¸ ˜oes dos extremos (n ´os e anti-n ´os) das curvas, por ´em a determinac¸ ˜ao da difusividade atrav ´es dos extremos apresenta-se mais complicada, pois ´e necess ´ario escolher a frequ ˆencia adequada (onde os picos s ˜ao bem definidos) e a posic¸ ˜ao exata dos extremos (Shenet al., 1998).
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A equac¸ ˜ao 2.49 mostra que o sinal PE varia com a frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao f e com o comprimento da cavidade L. Assim, medidas em func¸ ˜ao da frequ ˆencia e do comprimento da cavidade podem ser experimentalmente conduzidas para a determinac¸ ˜ao da difusividade t ´ermica do g ´as αg que preenche a cavidade. T ˆem-se demonstrado que medidas em func¸ ˜ao do comprimento da cavidade fornecem resulta-dos mais precisos, de maior relac¸ ˜ao sinal-ru´ıdo (Shenet al., 1998).
A configurac¸ ˜ao original da cavidade ressonante de ondas t ´ermicas (mais tarde chama-da de interfer ˆometro de ondas t ´ermicas) foi utilizada com sucesso para a inves-tigac¸ ˜ao de propriedades t ´ermicas de gases, misturas de gases, vapores e l´ıquidos (Limaet al., 2000a, 2000b, 2001b, 2001c).
Estudo de Vidros Dopados com Cromo
3.1 Introduc¸˜ao
O laser vem sendo cada vez mais utilizado como uma ferramenta de trabalho sofisti-cada na ind ´ustria e na pesquisa cient´ıfica para estudar a interac¸ ˜ao da luz com a mat ´eria. Um dos desafios atuais a ser vencido ´e a obtenc¸ ˜ao de novos lasers com alta pot ˆencia e baixo custo de produc¸ ˜ao, o que poderia permitir uma maior popularizac¸ ˜ao dos mesmos em diversas ´areas.
O desenvolvimento de um novo material para laser que atenda os requisitos de re-sist ˆencia mec ˆanica, comportamento t ´ermico e espectrosc ´opico adequado n ˜ao ´e uma tarefa simples, tornando necess ´ario o estudo de todas as propriedades do material. Deve-se levar em considerac¸ ˜ao a facilidade e custo de produc¸ ˜ao, as caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas b ´asicas dependentes da composic¸ ˜ao e como o dopante interage com a matriz, seja ela cristalina ou v´ıtrea. As propriedades espectrosc ´opicas e ´opticas desses ´ıons s ˜ao fortemente influenciadas por esta interac¸ ˜ao, que pode tanto diminuir como aumentar a efici ˆencia qu ˆantica, o tempo de vida de estado excitado, etc.
Recentemente vidro aluminato de c ´alcio com baixa concentrac¸ ˜ao de s´ılica - LSCAS (low silica calcium aluminosilicate) foi utilizado como um meio ativo de laser de estado s ´olido devido as suas boas propriedades t ´ermicas, ´opticas e mec ˆanicas (Baesso et al., 1999); (Sampaio et al., 2005). Materiais dopados com metais de transic¸ ˜ao com a configurac¸ ˜ao 3d1, como o V4+, Cr5+ e Mn6+ apresentam boas caracter´ısticas: alto ganho ´optico no vis´ıvel e infravermelho pr ´oximo, larga banda de emiss ˜ao, a
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bilidade de se obter laser com tempo de chaveamento ultracurto e a alta efici ˆencia qu ˆantica de emiss ˜ao ( 75%) (Novatski, 2006). Um bom exemplo ´e o laser de tit ˆanio-safira (Al2O3:Ti3+) que ´e um dos lasers mais importante para a caracterizac¸ ˜ao espec-trosc ´opica de v ´arios tipos de materiais (Moulton, 1986).
Al ´em disso, os vidros aluminatos de c ´alcio s ˜ao formados por elementos n ˜ao tradi-cionais como CaO e Al2O3, tornando sua preparac¸ ˜ao um desafio, pois pode ocorrer cristalizac¸ ˜ao no resfriamento dos mesmos. Esta devitrificac¸ ˜ao ´e desencadeada de uma s ´erie de processos dependendo da atmosfera de fus ˜ao, tempo de fus ˜ao, taxa de resfriamento e composic¸ ˜ao (Sampaio, 2001). No caso dos vidros aluminato de c ´alcio com baixa concentrac¸ ˜ao de s´ılica dopados com cromo, a vitrificac¸ ˜ao ocorre quando a fus ˜ao ´e realizada a v ´acuo, por ´em quando ´e realizada ao ar obt ´em-se um vidro es-verdeado. Normalmente a formac¸ ˜ao do vidro pode ser reforc¸ada com a adic¸ ˜ao de SiO2
ou BaO `a sua composic¸ ˜ao.
Vidros dopados com cromo s ˜ao utilizados no desenvolvimento de laser no infraver-melho pr ´oximo, principalmente devido a facilidade de fabricac¸ ˜ao e ao baixo custo desse material comparado aos cristais. Sobre este assunto, podem ser encontrados na literatura v ´arios trabalhos recentes (Malyarevich et al., 2005); (Choi et al., 2000); (Muninet al., 1997).
Neste cap´ıtulo s ˜ao investigadas a difusividade t ´ermica (α) do vidro LSCA dopado com 0,001 mol% de Cr2O3 utilizando a t ´ecnica fotoac ´ustica, o tempo de relaxac¸ ˜ao n ˜ao-radiativo (τ) e tempo caracter´ıstico de difus ˜ao (τβ) atrav ´es da espectroscopia fo-toac ´ustica e, ainda, a capacidade t ´ermica por unidade de volume (ρc), permitindo o c ´alculo de outras propriedades t ´ermicas do material como a condutividade t ´ermica (k) e a efusividade t ´ermica ().