Métodos de síntese prioritários para obtenção de HDLs como aditivos de nanocompósitos poliméricos

A seguir serão descritos os métodos de preparação dos HDLs de Ni/Al e Co/Al pelos métodos de hidrólise da uréia e troca iônica. Estes HDLs serão sintetizados pelo método da uréia, seus contra íons serão trocados posteriormente pelos ânion cloreto, dodecilsulfato, laurato, palmitato e estearato.

Essas cargas hidrofobizadas (HDL intercalados com os ânions orgânicos) serão usados como aditivos dos nanocompósitos poliméricos de PEBD, cujas funções deste aditivo sejam a incorporação de cor ao produto final, alterações ou não das propriedades mecânicas, reológicas e diminuição da inflamabilidade do compósito final.

3.2.2.1 Preparação dos compostos lamelares via método da uréia

Nesta síntese, 100 mL de uma solução contendo 0,120 mol dos metais M^II (Ni⁺² ou Co⁺²), 0,040 mol dos metais M^III (Al⁺³) e 0,120 mol de uréia foram preparados com água destilada. Em seguida, a suspensão foi colocada em refluxo por 24 h. Os produtos de cores esverdeadas e rosadas foram separados por centrifugação, lavados com água destilada e secos em estufa à vácuo à 60 ºC por 48h. Esses produtos foram nomeados como HNiU, HCoU para os HDLs de

Ni/Al e Co/Al, respectivamente. A reação química para síntese dos HDLs de Ni/Al e Co/Al está descrita na Equação 10.

0,75 M²⁺(aq.)+ 0,25 M³⁺(aq.)+ 2 OH^-(aq.)+ 0,125 CO3

2-(aq.) M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(CO3)0,125.mH2O(aq)

EQUAÇÃO 9

onde M⁺² = Ni⁺² ou Co⁺²

3.2.2.2 Processo de troca iônica dos HDLs HNiU e HCoU

Antes da intercalação dos ânions orgânicos, os HDLs de Ni/Al e Co/Al deveriam estar livres do ânion carbonato, pois este não é um íon facilmente trocável e provavelmente contaminaria o produto final. O processo de descarbonatação ocorreu com a adição de 3,00 g dos HDLs em 200 mL de uma solução tampão com pH = 4,7 composta por ácido acético, acetato de sódio e cloreto de sódio na razão molar de 1:9:250. A dispersão permaneceu sob agitação constante a temperatura ambiente por 24 h, os sólidos foram separados por centrifugação, lavados diversas vezes com água destilada e secos em estufa à vácuo à 60 ºC por 48h. Esse processo substitui todos os contra-íons dos HDLs pelo íon Cl^-, sendo que os HDLs descarbonatados foram nomeados como HNiUCl e HCoUCl. A reação de troca iônica do íon carbonato pelo íon cloreto está descrita na Equação 11. Logo após a descarbonatação foi realizada a troca iônica com íons dodecilsulfato, laurato, palmitato e estearato, as quais serão descritas a seguir.

M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(CO3)0,125.nH2O(aq) + 0,25 Cl^-(aq) M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(Cl)0,25.mH2O(aq) + 0,125 (CO3 2-)(aq)

EQUAÇÃO 10

onde M⁺² = Ni⁺² ou Co⁺²

3.2.2.3 Troca iônica com íon dodecilsulfato

Neste processo, foram preparados 100 mL de uma solução com água destilada descarbonatada, contendo quantidade molar do sal dodecilsulfato de sódio de 5,33 vezes à do íon alumínio (Equação 12). Depois da solubilização do sal, foram adicionados 3,0 g dos HDLs HNiUCl, HCoUCl e HZnAlNO3 (HDL de Zn/Al comercial) à solução. A suspensão permaneceu sob agitação constante por um período de 24 h. Logo após, os produtos foram separados por centrifugação,

lavados com água destilada e secos em estufa à vácuo à 60 ºC por 48h. Esses HDLs foram nomeados como HNiUDT, HCoUDT e HZnAlDDScom.

M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(Cl)0,25.nH2O(aq) + 0,25 C12H25SO4

-(aq.) M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(C12H25SO4)0,25.nH2O(aq) + 0,25 (Cl)(aq) EQUAÇÃO 11

onde M⁺² = Ni⁺² ou Co⁺²

3.2.2.4 Troca iônica com os íon laurato, palmitato e estearato

Os sais de sódio foram obtidos por meio de reação de neutralização dos ácidos láurico, palmítico e esteárico com solução de hidróxido de sódio. Para isto, 160 mmol dos respectivos ácidos foram totalmente solubilizados em 50 mL de solução metanólica (50 % v/v metanol/água) e neutralizados em quantidade estequiométrica ao serem reagidas com uma solução metanólica (50 % v/v metanol/água) de hidróxido de sódio contendo 160 mmol, previamente preparada sob aquecimento à 50 ºC e agitação vigorosa (Equação 13).

R-COOH_(aq) + NaOH_(aq) R-COONa_(aq) + H₂O(l) EQUAÇÃO 12

TABELA 3: IDENTIFICAÇÃO DAS AMOSTRAS DE HDLS SINTETIZADOS.

Amostra Nome do M^II Nome do M^III Nome do contra-íon

HNiUDT Níquel Alumínio Dodecilsulfato

HNiULT Níquel Alumínio Laurato

HNiUPT Níquel Alumínio Palmitato

HNiUST Níquel Alumínio Estearato

HCoUDT Cobalto Alumínio Dodecilsulfato

HCoULT Cobalto Alumínio Laurato

HCoUPT Cobalto Alumínio Palmitato

HCoUST Cobalto Alumínio Estearato

O laurato de sódio foi solubilizado com a adição de 100 mL de água a temperatura ambiente, enquanto os sais de palmitato e estearato foram solubilizados em 100 mL de solução de metanol 50 % v/v (água/metanol) a 60 ^oC.

Logo em seguida a solubilização dos sais, foram adicionados 3,0 g dos HDLs HNiUCl e HCoUCl com finalidade de trocar o íon cloreto pelos ânions orgânicos e

as dispersões foram agitadas por 48 h. Finalmente, os produtos obtidos denominados HNiULT, HNiUPT, HNiUST, HCoUDT, HCoULT, HCoUPT e HCoUST foram separados por centrifugação, lavados diversas vezes com água destilada, sendo que os produtos contendo palmitato e estearato foram lavados com água destilada à 60 °C e secos em estufa à vácuo à 60 ^oC por 48 h (Equação 14, Tabela 3).

Preparação dos HDLs HNiULT, HNiUPT, HNiUST, HCoUDT, HCoULT, HCoUPT e HCoUST pela reação de troca iônica dos HDLs (HNiUCl e HCoUCl) pelo íon laurato (C12H23O2

-), palmitato (C16H32O2

-) e estearato (C18H35O2

-) (Equação 14).

M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(Cl)0,25.nH2O(aq) + 0,25 A^-aq.) M²⁺0,75M³⁺0,25(OH)2(A)0,25.mH2O(aq)+ 0,25 (Cl^-)(aq)

EQUAÇÃO 13

onde M⁺² = Ni⁺² ou Cu⁺² e A^- = C12H23O2-, C16H31O2-, C18H35O2

-3.3 PREPARAÇÃO DOS COMPÓSITOS

3.3.1 Preparação dos compósitos poliméricos contendo HDLs de Ni/Al e Co/Al como carga

A matriz polimérica utilizada foi o polietileno de baixa densidade (PEBD - Braskem). As amostras de compósitos foram preparadas pelo aquecimento do PEBD com as respectivas cargas (Tabela 4), em uma micro rosca extrusora a 160 bar, 130 ºC e 5 minutos (Figura 20). Depois de aquecidos, os materiais foram injetados à 320 bar, para formação dos corpos de prova à 40 ºC, em um tempo de injeção de 5 segundos (Figura 21). Os corpos de prova possuíam as dimensões de acordo com a norma ASTM D 638-10 (Figura 21 C).

TABELA 4: COMPÓSITOS PREPARADOS NA EXTRUSORA COM O PEBD FORNECIDO PELA BRASKEM.

Compósito Carga Teor de carga

(% massa/massa)

Tempo de extrusão (min)

PEBD - - 7 e 5

PHNiAlDT3 HNiAlDT3 0,5 5

PHNiUDT HNiUDT 0,5 7 e 5

PHNiULT HNiULT 0,5 7 e 5

PHNiUDT HNiUDT 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHNiULT HNiULT 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHNiUPT HNiUPT 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHNiUST HNiUST 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHCoUDT HCoUDT 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHCoULT HCoULT 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHCoUPT HCoUPT 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

PHCoUST HCoUST 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 5

FIGURA 20: IMAGENS DA MICROEXTRUSORA a) E MICROINJETORA b) UTILIZADOS NA PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA.

A) B) C)

FIGURA 21: FOTOS DIGITAIS DOS CORPOS DE PROVA. COMPÓSITO DE PEBD CONTENDO HDL DE Ni/Al (A);HDL DE Co/Al(B) e MEDIDAS DO CORPO DE PROVA, CONSIDERANDO ESPESSURA 3,27 mm (C).

3.3.2 Preparação dos compósitos poliméricos de PEBD modificado com