Medidas de Área Superficial Específica

A Tabela 4.2 mostra os resultados de área superficial específica dos catalisadores após calcinação. O óxido de cério comercial apresentou um valor de 222 m2 g-1, enquanto os catalisadores CuOx/CeO2 e Au-CuOx/CeO2 apresentaram áreas superficias específicas

ligeiramente inferiores àquela do suporte; por outro lado, a área da Amostra Au/CeO2 sofreu um pequeno aumento. Considerando-se a porcentagem de erro na medida (cerca de 10 %), pode-se considerar que os sólidos apresentaram valores semelhantes, não havendo modificação significativa em relação ao suporte puro. Isto era de se esperar devido ao emprego de baixas temperaturas no tratamento térmico durante a síntese dos catalisadores.

Tabela 4.2 Valores de área superficial específica das Amostras: CeO2, CuOx/CeO2, Au/CeO2 e Au-

CuOx/CeO2. Amostra SBET (m2 _g-1₎ CeO2 222 CuOx/CeO2 212 Au/CeO2 232 Au-CuOx/CeO2 210

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4.1.3 Difração de Raios X

Os resultados de difração de raios X (DRX) dos catalisadores de cobre e/ou ouro suportados no óxido de cério são mostrados na Figura 4.1. Em todos os casos, foram observados apenas os picos característicos do óxido de cério cúbico de face centrada. Não foi detectado nenhum pico correspondente às espécies de cobre ou ouro. Isto se deve aos baixos teores desses metais (~1 m/m%), que torna difícil inferir se a ausência de sinal é devido ao pequeno tamanho dos cristais ou ao limite de detecção do instrumento.

Figura 4.1 Difratogramas de raios X obtidos das Amostras: CeO2, CuOx/CeO2, Au/CeO2 e

Au-CuOx/CeO2.

O tamanho médio dos cristais de óxido de cério do suporte foi calculado utilizando a equação de Debye-Scherrer, usando os picos correspondentes aos planos 111, 200, 220 e 311; o valor encontrado foi de 11 nm. Este tamanho médio foi mantido mesmo após a adição do cobre e do ouro e foi maior do que o tamanho médio de cristal calculado a partir da área superficial específica (4-5 nm), considerando as partículas como sendo esféricas e o material como sendo bem cristalizado. Isto significa que a céria (222 m2 g-1) contém cristais muito pequenos, que não são facilmente detectáveis pela técnica de difração de raios X.

(111)

(200)

(220)

4.1.4 Redução à Temperatura Programada

Enquanto os metais nobres aumentam significativamente a redutibilidade da céria (BEDRANE, 2002; DONG, 2004b; FORNASIERO, 1999; KACIMI, 1993; ROCCHINI, 2002; YAO, 1984), o efeito do cobre (KACIMI, 1993; MARIÑO, 2008; TABAKOVA, 2006) e do ouro (ILIEVA, 2010; LAGUNA, 2010; TABAKOVA, 2006) nas propriedades redox do óxido de cério é menos pronunciado. No entanto, tanto o cobre quanto o ouro são capazes de promover a redução dos íons Ce4+ para Ce3+, pelo menos nas imediações das espécies CuOx

ou Au0 _{e, provavelmente, em uma elevada fração da superfície da céria.}

Os perfis de redução à temperatura programada dos catalisadores de cobre e/ou ouro suportados no óxido de cério são mostrados na Figura 4.2. Na Tabela 4.3, encontram-se os valores de consumo de hidrogênio após a integração dos perfis de redução entre 30 e 425 °C.

Figura 4.2 Perfis de redução à temperatura programada com hidrogênio das Amostras: CeO2,

103 Tabela 4.3 Resultados das análises de redução à temperatura programada com hidrogênio das Amostras: CeO2, CuOx/CeO2, Au/CeO2 e Au-CuOx/CeO2.

Amostra H2 consumido total (µmol g-1₎ H2 consumido redução do CeO2 (µmol m-2₎ NL* CeO2 537 2,4 0,45 CuOx/CeO2 1421 6,0 1,1 Au/CeO2 1009 4,0 0,74 Au-CuOx/CeO2 903 3,2 0,59

*Número de camadas do suporte que foram reduzidas.

Na faixa de temperatura entre 30 e 600 °C, a curva da céria exibe um pico de redução intenso, centrado em 363 °C, que corresponde à redução da superfície do óxido. A natureza redutível da céria tem sido extensivamente estudada utilizando redução à temperatura programada com hidrogênio, que mostraram que, em geral, a curva de redução da céria exibe dois picos principais: o primeiro correspondente à redução da superfície da céria, em cerca de 400 °C, enquanto o segundo é devido à redução do volume (bulk) do sólido, ocorrendo quando a temperatura atinge cerca de 800 °C (YAO, 1984). No entanto, no caso da amostra do presente trabalho, somente foi observado o primeiro pico, referente à redução da céria superficial.

Na Figura 4.2, pode-se observar, no perfil da Amostra CuOx/CeO2, que a redução da superfície da céria ocorre em temperaturas mais baixas (266 °C), concomitantemente com a redução do cobre. Este resultado indica que a redução da superfície da céria foi facilitada pela presença de cobre. Além disso, nota-se que esse pico aparece alargado, sugerindo que o consumo total de hidrogênio associado a esse pico inclui o hidrogênio consumido na redução do CuO, além daquele consumido na redução da superfície da céria. Isto é confirmado pelo consumo total de hidrogênio por essas amostras, como mostra a Tabela 4.3. Neste catalisador, o consumo de hidrogênio foi iniciado em 125 °C, indicando que a céria também facilitou a redução do óxido de cobre (CuO), cuja redução normalmente ocorre em temperaturas mais elevadas (LUO, 1997). O efeito promotor mútuo do óxido de cobre e da céria, no Catalisador CuOx/CeO2, pode ser atribuído à interação entre eles, de acordo com trabalho anterior (MARIÑO, 2008).

Considerando que o óxido de cobre (CuO) tenha sido completamente reduzido a espécies Cu0_{, pode-se subtrair essa contribuição para a redução do cobre (com base no teor de} cobre obtido nas análises de ICP-OES) da quantidade total de hidrogênio consumido nos experimentos de TPR. Essa diferença deve representar a quantidade de hidrogênio envolvida na redução da céria (Tabela 4.3). Observa-se que a adição do cobre permitiu a remoção de duas vezes e meia átomos de oxigênio da superfície da céria. Usando o mesmo argumento que foi utilizado no trabalho de Madier et al. (1999), foi calculado o número de camadas de oxigênio oriundas da céria, NL, que estão envolvidas na redução (Tabela 4.3). Este valor é 1 quando 5,4 µmol O m-2 são removidos da superfície da céria e representa a capacidade de estocagem de oxigênio teórica, que será discutida posteriormente. No caso do óxido de cério puro, menos de 50 % da primeira camada de oxigênio foi reduzida, a 425 °C. A adição de cobre permitiu a obtenção de uma redução total da superfície, à mesma temperatura.

A Amostra Au/CeO2 apresentou um perfil com um pico em baixa temperatura, com um máximo a 96 °C e um segundo, mais largo, centrado em 212 °C (Figura 4.2). Como relatado em outras publicações (ANDREEVA, 2002; TABAKOVA, 2006), o primeiro pico pode ser atribuído à redução das pequenas partículas de ouro, enquanto o segundo está relacionado à redução da céria superficial. Considerando que o estado de oxidação das espécies de ouro suportado em óxido de cério ainda não foi totalmente esclarecido, neste trabalho foi considerado que grande parte do ouro esteja na forma oxidada, após a calcinação do sólido a 300 °C. No entanto, a quantidade de hidrogênio consumida associada ao primeiro pico é mais elevada que aquela necessária para reduzir completamento todo o ouro existente no sólido (38 µmol H2 g-1), mesmo admitindo uma redução total do óxido de ouro (Au2O3) em espécies Au0. Sugere-se, então, que uma parte da superfície da céria, localizada na interface com algumas partículas de ouro, foi reduzida a uma temperatura muito baixa e o restante da superfície da céria foi reduzida em um ampla faixa de temperaturas. Isto justifica a forma do pico em 212 °C, que se alonga até temperaturas mais elevadas. A quantidade total de hidrogênio consumida foi calculada considerando a faixa de temperatura desde o início do experimento até 425 °C, que foi um valor escolhido como parâmetro da integração, por ser neste valor do final do primeiro pico de redução da céria. Essa quantidade mostrou que apenas 75 % da primeira camada de oxigênio foi removida, inferior ao valor obtido com o Catalisador CuOx/CeO2.

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O catalisador bimetálico Au-CuOx/CeO2 apresentou uma curva de redução com perfil

distinto, em que a céria mostrou-se menos redutível que as amostras monometálicas. Isso pode ser explicado admitindo-se uma forte interação entre os metais, alterando o comportamento redutor.