Medidas de análise térmica (TGA/DTG)

O comportamento térmico dos HDLs foi estudado por meio das medidas de análise térmica (TGA/DTG). O perfil de decomposição térmica dos HDLs intercalados com CO3

2-, Cl^- e com ânions orgânicos são mostrados na Figura 27.

As reações genéricas de decomposição térmica dos HDLs podem ser descritas da seguinte forma:

Reação de decomposição ao ar para os HDLs intercalados com CO3

e Cl^-.

[M^II1-xAlx(OH)2](A^m-)x/m.nH2O(s)

>500 °C

x/2 M^IIAl2O4(s) + (1-(3x/2))M^IIO(s) + (n+1)H2O(v) + x/m A^m-(g)

EQUAÇÃO 20

onde M⁺² = Ni⁺² ou Cu⁺² e A^- = CO₃^2- e Cl^- (os ânions intercalados são também oxidados)

Reação de decomposição para os HDLs intercalados com ânions carboxilatos.

[M^II1-xAlx(OH)2](CnH2n-1O2)x.yH2O(s)

>500 °C

x/2 M^IIAl2O4(s) + (1-(3x/2))M^IIO(s) + (y+1+(2n-1+1/2)).H2O(v)

+ n CO2 (g) EQUAÇÃO 21

onde M⁺² = Ni⁺² ou Cu⁺² e A^- = C₁₂H₂₃O₂^-, C₁₆H₃₁O₂^- e C₁₈H₃₅O₂^-.

Reação de decomposição para os HDLs intercalados com ânion dodecilsulfato:

[M^II1-xAlx(OH)2](C12H25SO4)x.yH2O(s)

>500 °C

x/2 M^IIAl2O4(s) + (1-(3x/2))M^IIO(s) + (y+1+(25x/2)H2O(v) + 12x (CO2) (g) + xSO2 (g) EQUAÇÃO 22

onde M^II = Ni²⁺ ou Co²⁺.

Observou-se que a curva de TGA para os HDLs intercalados com CO3

e Cl^-apresentou três principais perdas de massa. O primeiro evento até 170 °C corresponde à eliminação das moléculas de água sorvidas (perda de massa de 5,3%, 7,2%, 9,2% e 7,3% para HNiU, HNiUCl, HCoU e HCoUCl,

respectivamente). A segunda perda da massa até 500 °C (perda de 27,1%, 27,2%, 27,9% e 36,4% para HNiU, HNiUCl, HCoU e HCoUCl, respectivamente) foi atribuída a perda dos íons CO3

e Cl^- presentes no espaço interlamelar e a desidroxilação da estrutura do HDL [148]. A última a perda de massa a 900 °C foi atribuída à remoção do carbonato restante e a formação de óxidos (perda de massa de 32,5%, 34,1%, 38,6% e 37,8% para HNiU, HNiUCl, HCoU e HCoUCl, respectivamente) [9,144,146,148]. A amostra HNiU é mais estável do que os outros dois compostos, apresentando dois picos DTG em 308 e 383 °C, enquanto foram observados picos à 291, 381 e 721 °C para HNiUCl, 230, 330 e 678 °C para o HCoU e a 242 °C para HCoUCl.

O comportamento da decomposição térmica para todos HDLs hidrofóbicos foi mais complexo do que para os hidrofílicos (Figura 27 B e C). Como esperado, HNiUDT e HCoUDT por ser um composto contendo como contra íon

dodecilsulfato, apresentou perfil térmico diferentes dos outros HDLs hidrofóbicos, devido a presença do grupo sulfato no contra íon. Esses HDLs foram decompostos com pelo menos três perdas de massa, HNiUDT: 6,7% até 150 °C, 38,7% até 360 °C e 58,5% até 900 °C; HCoUDT: 7,7% até 150 °C, 45,8% até 360

°C e 60,9% até 900 °C.

A curva de TGA para os HDLs de Ni/Al e Co/Al intercalados com os carboxilatos laurato, palmitato e estearato apresentaram perfis térmicos semelhantes, com a perda de massa final proporcional ao comprimento da cadeia carbônica. Para os derivados do níquel, o primeiro evento até 150 °C correspondeu à eliminação das moléculas de água sorvida (perda de massa de 5,7%, 5,1% e 4,8% para HNiULT, HNiUPT e HNiUST, respectivamente). A segunda perda de massa até 900 °C (perda de 60,5%, 64,1% e 69,3% para HNiULT, HNiUPT e HNiUST, respectivamente) foi atribuída à desidroxilação da estrutura de HDL, pirólise de todas as espécies orgânicas e a formação de óxidos metálicos. Os picos de DTG foram observados em 74, 180 e 401 °C para HNiULT, 72, 200 e 401 °C para HNiUPT e 72, 193, 356 e 401 °C para HNiUST.

TABELA 8: CÁLCULOS DAS PERCENTAGENS DE RESÍDUO TEÓRICO CONSIDERANDO RAZÃO MOLAR 2:1 E 3:1 (M^II:M^III) E HDLS ANIDROS.

HDL Co/Al 2:1 % teórico HDL Ni/Al 2:1 % teórico

HDL Co/Al CO₃ 72,62 HDL Ni/Al CO₃ 72,57

HDL Co/Al Cl 71,23 HDL Ni/Al Cl 71,18

HDL Co/Al DDS 39,43 HDL Ni/Al DDS 39,38

HDL Co/Al LAU 45,24 HDL Ni/Al LAU 45,18

HDL Co/Al PAL 40,21 HDL Ni/Al PAL 40,15

HDL Co/Al STE 38,09 HDL Ni/Al STE 38,04

HDL Co/Al 3:1 % teórico HDL Ni/Al 3:1 % teórico

HDLCo/Al CO₃ 74,57 HDLNi/Al CO₃ 74,52

HDL Co/Al Cl 73,48 HDL Ni/Al Cl 73,43

HDL Co/Al DDS 45,57 HDL Ni/Al DDS 45,50

HDL Co/Al LAU 51,15 HDL Ni/Al LAU 51,08

HDL Co/Al PAL 46,33 HDL Ni/Al PAL 46,26

HDL Co/Al STE 44,24 HDL Ni/Al STE 44,18

TABELA 9: PORCENTAGEM DE RESÍDUO A PARTIR DAS MEDIDAS DE TGA DA FIGURA 16.

HDL Co/Al 3:1 % experimental HDL Ni/Al 3:1 % experimental

HDL Co/Al CO₃ 66,94 HDL Ni/Al CO₃ 71,43

HDL Co/Al Cl 67,37 HDL Ni/Al Cl 71,14

HDL Co/Al DDS 42,25 HDL Ni/Al DDS 44,44

HDL Co/Al LAU 35,99 HDL Ni/Al LAU 43,83

HDL Co/Al PAL 32,96 HDL Ni/Al PAL 38,00

HDL Co/Al STE 28,03 HDL Ni/Al STE 32,64

Nas curvas de TGA para os HDLs de Co/Al, a primeira perda de massa até 150 °C foi de 8,0% para HCoULT, 8,6% para HCoUPT e 6,9% para HCoUST, e a segunda perda de massa até 900 °C foi de 67,3% para HCoULT, 69,9% para 73,8% e HCoUPT para HCoUST, atribuídos a desidroxilação da estrutura de HDL, pirólise de todas as espécies orgânicas e a formação de óxidos metálicos. Os picos de DTG foram observados em 226 e 351 °C para HCoULT, 224, 356 e 526

°C para HNiUPT e 221 e 360 °C para HCoUST. A temperatura para a desidratação dos HDLs organicamente modificados é menor se comparado com HDLs hidrofílicos, isto ocorre porque a interação de moléculas de água é reduzida devido à incorporação de ânions organofilicos [9].

Os cálculos dos resíduos teóricos e determinados a partir da analise térmica da Figura 27 estão nas Tabelas 8 e 9, respectivamente. Para os dados teóricos calculados, o aumento da razão molar causa uma variação ligeiramente maior na porcentagem do resíduo. Comparando os valores determinados a partir das curvas de perdas de massa das medidas de análise térmica (Tabela 9) com os valores teóricos (Tabela 8), pode-se afirmar que as percentagens de resíduos calculados estão mais próximas dos valores calculados para HDLs na razão molar 3:1 (M^II:M^III). A variação nos valores das porcentagens está atribuída à incerteza do término do evento de perda de água da amostra, possível co-intercalação de moléculas neutras, especialmente dos sais orgânicos e não total formação da fase espinélio na temperatura de 1000 °C (M⁺²Al2O4), o que acarreta nos desvios dos resultados de percentual de resíduos.

4.1.4 Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e difração