De acordo com Chen et al. (2015), até 1983, o PDMS, um polímero elastomérico, foi considerado excelente candidato a purificação de gases, devido à sua maior capacidade de permeabilidade em comparação com outros polímeros sintéticos. Mais tarde, os polímeros vítreos ganharam espaço na comunidade científica a fim de melhorar a permeação, uma vez que o PDMS possuía algumas desvantagens como propriedades mecânicas precárias e menor fator de separação.
Durante as últimas décadas muitos polímeros têm sido desenvolvidos para as mais diversas aplicações industriais, dentre as quais se encontram processos de separação de gases.
De acordo com Chen et al. (2015), a maioria das membranas utilizadas para a separação de gases são de polímeros orgânicos. Segundo o mesmo autor, os principais polímeros utilizados para esta finalidade são policarbonato (PC), acetato de celulose (CA), poliésteres (PE), polisulfona (PSf), poliimida (PI), Polieterimida (PEI) e polipirrolonas, sendo que o acetato de celulose, polissulfona e poliimida são utilizadas em escala industrial.
As membranas poliméricas podem ser classificadas como membranas vítreas ou elastoméricas. A solubilidade domina frequentemente as características de difusão para absorção em polímeros elastoméricos, enquanto que a absorção em polímeros vítreos é controlada pelo tamanho da molécula e pelo coeficiente de difusão. (TILAHUN et al., 2017).
Segundo Tilahun et al. (2017), as membranas vítreas possuem seletividade muito mais elevada para os gases CO2/CH4 em comparação com H2S/CH4, uma vez que o CO2 é ligeiramente menor que CH4 (0,33 ηm para CO2 e 0,38 ηm para CH4), além de ter uma forte afinidade para o material polimérico. Sendo assim, quando se deseja obter uma membrana com maior seletividade para H2S/CH4 e moderada seletividade a CO2/CH4, torna-se mais adequado o uso de membranas elastoméricas como o PDMS.
Nos subitens que seguem estão apresentadas algumas características a serem consideradas para a aplicação desejada, bem como os tipos de polímeros mais indicados pela literatura para processos de permeação de gases.
3.6.1. Morfologia de membranas
Do ponto de vista morfológico, as membranas podem ser classificadas como densas ou porosas. Quando o transporte dos componentes envolve uma etapa de dissolução e difusão através do material que constitui a membrana, as mesmas são consideradas densas. Já quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente em uma fase fluida contínua, que preenche os poros da membrana, a mesma é denominada porosa, conforme Figura 5. (HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006).
Figura 5 – Transporte em membranas porosas e densas
Fonte: HABERT; BORGES;NOBREGA (2006).
Algumas membranas podem conter as duas morfologias. Membranas densas ou porosas podem ser definidas como isotrópicas (simétricas) ou anisotrópicas (assimétricas). Na Figura 6 estão apresentadas esquematicamente as diferentes morfologias de membranas.
Figura 6 - Representação da seção transversal das diferentes morfologias de membranas
Fonte: HABERT; BORGES;NOBREGA (2006).
Quanto à geometria, as membranas podem ser classificadas como planas, que são acondicionadas em módulos de permeação do tipo placa/espiral, e cilíndricas do tipo tubular, capilar ou fibras ocas.
Outro aspecto a ser conhecido, trata-se da força motriz do processo para que o transporte de uma espécie possa ocorrer através de uma membrana. Processos comerciais de separação de gases utilizam como força motriz o gradiente de potencial químico e/ou gradiente de potencial elétrico. Como processos com membrana são geralmente atérmicos, o gradiente de potencial químico pode ser expresso em termos do gradiente de pressão e de
concentração. De acordo com a morfologia de cada tipo de membrana, a força motriz pode ocorrer por mecanismos de difusão e/ou convecção.
Para a separação de misturas de gases, as membranas mais utilizadas são as de morfologia densas e anisotrópicas compostas, uma vez que, em ambos os processos, a separação não ocorre por exclusão de tamanho e sim através do modelo de sorção-difusão, que será detalhado posteriormente. (OLIVEIRA, 2012).
3.6.2. Preparo de membranas poliméricas por inversão de fases
A maioria das membranas poliméricas comerciais são obtidas pela técnica de inversão de fases, onde as condições utilizadas para inversão influenciam sobre as características morfológicas e as propriedades funcionais das membranas.
A precipitação em banho de um não-solvente ao polímero é a técnica mais utilizada no preparo de membranas poliméricas assimétricas e consiste de três etapas principais: preparo de uma solução polimérica homogênea, espalhamento da solução sobre uma superfície formando um filme de espessura determinada e, finalmente, formação da estrutura polimérica da membrana pela separação de fases do sistema. (HABERT; BORGES; NÓBREGA, 2006).
De acordo com Mulder (1996), na imersão do filme polimérico no banho de coagulação contendo o não-solvente (o qual deverá ser completamente miscível com o solvente), este difundirá para a solução polimérica, enquanto o solvente irá difundir para o banho até a precipitação do polímero e formação da estrutura da membrana.
3.6.3. Limitações nas membranas poliméricas
Embora as membranas comerciais possuam inúmeras vantagens, os sistemas possuem uma eficiência menor na remoção de compostos como H2S, quando comparado aos sistemas de remoção por amina, por exemplo. Isso se dá por diversas razões dentre elas a presença de contaminantes, permutação de polarização de concentração, seletividade, envelhecimento físico e plastificação. (GEORGE et al.,2016).
Devido a esses fatores é de suma importância que haja um pré-tratamento do gás de alimentação antes de passar pelas membranas a fim de garantir melhor desempenho e eficiência. Há uma série de contaminantes presentes no biogás bruto que podem vir a comprometer o sistema. Segundo George et al. (2016), um deles é o teor de umidade que causa o inchaço e compromete a integridade da membrana.
Um dos efeitos que pode comprometer o desempenho de membranas poliméricas é conhecido como plastificação. A plastificação é definida como o aumento do movimento das cadeias de polímero devido à presença de uma ou várias moléculas (CO2 ou C3+ hidrocarbonetos pesados), diminuindo a seletividade e aumentando a permeabilidade de cada componente. (CANEVAROLO, 2006; KANEHASHI et al. 2007; CHEN et al. 2015; GEORGE et al. 2016).
Polímeros vítreos são os que sofrem efeitos de plastificação a altas pressões ou longos períodos de permeação de gases. Chen et al. (2015), descreve como desvantagem o aumento da permeabilidade se a pressão for superior à pressão de plastificação. Além disso, tem-se a redução do fator de separação com o aumento da pressão de alimentação na separação CO2/CH4. As moléculas de CO2 são altamente adsorvidas devido ao aumento do volume livre e com isso ocorre inchaço da matriz polimérica, aumentando a mobilidade segmentar da matriz polimérica.
De acordo com Mulder (1996), outro problema que pode afetar o desempenho da membrana o declínio de fluxo é fenômeno é conhecido como fouling, o qual pode ser definido pela deposição irreversível de partículas, colóides e demais sujidades as quais se acumulam na superfície da membrana ou ainda são adsorvidos bloqueando os poros e diminuindo drasticamente o fluxo de gás através da membrana. Na Figura 7 está apresentada a forma de deposição dos particulados em um filme polimérico.
Figura 7 – Fouling em membranas poliméricas
Fonte: LUO, et al, (2013).
O Fouling ocorre principalmente em membranas de microfiltração e ultrafiltração onde utiliza-se membranas porosas susceptíveis a deposição de particulados. Na pervaporação e separação de gases com membranas densas, o fouling é praticamente ausente, mas pode
ocorrer. Existem três tipos de sujidades: os precipitados orgânicos (macromoléculas biológicas), precipitados inorgânicos (sais de cálcio etc.) e particulados.