Modelo de incerteza Step by Step

Num processo de cálculo de incertezas seguindo o modelo step-by-step preconizado pela Eurachem (QUAM, 2012) estão geralmente envolvidos os seguintes passos:

O Passo de Especificação permite obter uma relação entre o resultado analítico e os parâmetros de que este resultado depende, sempre que isto seja possível, sob a forma de uma expressão algébrica do tipo 𝑦 = 𝑓(𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑛) Normalmente tornam-se aparentes as dificuldades de formalizar esta relação algébrica entre os resultados analíticos e os parâmetros que intervêm no procedimento analítico. Neste caso, o Passo de Especificação pode ser realizado dividindo o procedimento de medidas em pequenos passos, por exemplo, a amostragem, os passos de pré-processamento, a medida instrumental, etc.

O Passo de Identificação permite identificar quais as fontes de incerteza presentes nos diferentes passos do procedimento analítico. Todas as componentes de incerteza, as quais sejam expectáveis ter uma contribuição relevante para a incerteza total, serão então

Desenvolvimento de métodos de análise físico-química em águas usando um analisador AQUAKEM A Incerteza Padrão Combinada, u, obtém-se usando o princípio da propagação dos erros de forma a combinar todas as fontes de incerteza designadas por Incertezas Padrão.

𝑢(𝑓) = √∑ (𝜕𝑓 𝜕𝑥_𝑖𝑢𝑥𝑖) 𝑛 𝑖=1 + 2 ∑ ∑ (𝜕𝑓 𝜕𝑥_𝑖 𝜕𝑓 𝜕𝑥_𝑖𝑐𝑜𝑣𝑥𝑖𝑗) 𝑛 𝑗=𝑖+1 𝑛−1 𝑖=1 (Eq. 4.1)

Na equação acima xi (i = 1,...,n) são as parâmetros individuais que influenciam o resultado analítico, u(xi) é a incerteza do parâmetro de ordem i também designado por desvio padrão e cov(xij) é a covariância entre xi e xj.

Se todos os parâmetros que contribuem para o resultado da medição forem independentes, então a covariância cov (xij) será zero e este termo anula-se.

Se forem utilizadas incertezas de Tipo B poderá ser necessário converter um dado intervalo de confiança numa incerteza padrão. Neste caso, é imperativo conhecer a distribuição associada ao valor e os graus de liberdade. Se esta informação não estiver disponível, assume tratar-se de uma distribuição do tipo retangular.

Finalmente, o Cálculo da Incerteza Expandida dá-nos um intervalo de confiança no qual é esperado que esteja o valor medido. A Incerteza Expandida é obtida multiplicando a Incerteza Padrão Combinada por um Fator de Cobertura k.

No entanto, como a Incerteza Padrão Combinada já ela própria obtida por combinação de diferentes tipos de distribuições, é mais correto utilizar um valor de t tabelado (t-Student) para o nível de confiança escolhido e os Graus de Liberdade Efetivos, veff, calculados segundo a Aproximação de Welch-Satterthwaite: 𝑉𝑒𝑓𝑓= 𝑢(𝑓) ∑ [(_𝜕𝑥𝜕𝑓 𝑖𝑢(𝑥𝑖)) 2 ] 2 𝜈_𝑖 𝑛 𝑖=1 (Eq. 4.2)

onde i corresponde aos graus de liberdade associados a componente de ordem i da incerteza. Se os Graus de Liberdade Efetivos, ou os graus de liberdade correspondentes à contribuição dominante, forem suficientemente grandes, a distribuição t poderá ser aproximada a uma distribuição normal. Nestas circunstâncias, os Fatores de Cobertura k=2 e k=3 podem ser usados para níveis de confiança de 95% e 99% respetivamente. Na prática, k=2 é o valor recomendado para a maioria das aplicações.

Neste trabalho utiliza-se a aproximação “bottom-up” para calcular as incertezas associadas a processos de análise química comuns.

Foi usada uma folha de cálculo com um elevado detalhe na especificação de cada componente de incerteza. Pode assim ser usada como “building blocks” para cálculos posteriores de

incerteza em que essa componente está presente. Consegue-se deste modo agilizar o cálculo da incerteza em métodos de análise não rotineiros onde o cálculo da incerteza associada aos resultados é geralmente evitada face à complexidade dos cálculos.

Para o cálculo da incerteza associada à determinação dos parâmetros estudados (sulfatos, alcalinidade e cloretos) foram consideradas as seguintes componentes de incerteza:

- incerteza na preparação da solução mãe ou incerteza da solução mãe comercial, - incerteza da diluição da solução mãe para a preparação dos padrões,

- incerteza na interpolação.

Todas as restantes componentes de incerteza que poderão contribuir para a incerteza final dos resultados foram consideradas, com base na análise do histórico de dados, de contribuição insignificante.

A análise da contribuição das componentes de incerteza mencionadas acima conduz à relação de componentes de incerteza mostrada no gráfico seguinte.

Figura 11 - Contribuição das componentes de incerteza para a incerteza total

As componentes de incerteza oriundas da diluição, do Título do Padrão Preparado e Título do Padrão comercial assumem uma contribuição inferior a 0,5 % quando por seu lado a contribuição da Incerteza associada à interpolação se considera pelo menos 1 %.

De realçar também que as incertezas associadas aos processos da diluição dos padrões não são consideradas pelo cálculo global de Incerteza devido às variáveis de diluição entrarem como variável x no nosso cálculo. Assumindo que a variável x não tem erro no método dos mínimos quadrados, estas contribuições não são intrinsecamente consideradas pelo método dos mínimos quadrados. Garantiu-se, no entanto, que o seu valor é diminuto face às restantes componentes de incerteza. Esta aproximação é também a prática recomendada pelo Guia Eurachem (2012).

0,0% 0,5% 1,0% 1,5%

Incerteza no Título do Padrão preparado Incerteza no Título do Padrão

comercial Incerteza na diluição Incerteza na interpolação

Desenvolvimento de métodos de análise físico-química em águas usando um analisador AQUAKEM

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Figura 17 - Cálculo de incerteza de cloreto pelo Step by Step (pág. 2)