5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.2 Modelo 2: Limitado pelo pH
Seguindo a metodologia apresentada, os coeficientes de transferência de massa e de difusão foram estimados à partir dos dados experimentais obtidos nas condições mostradas na Tabela 13. No entanto, os parâmetros calculados para o diâmetro inicial da gota, porosidade e os coeficientes de transferência de massa para a água foram mantidos constantes em todos os modelos, uma vez que a diferença está na taxa de absorção/reação do SO2.
A influência da concentração do aditivo foi inserida nas difusividades efetivas da fase líquida e na tortuosidade efetiva do aglomerado, com o uso dos ensaios realizados nas condições apresentadas na Tabela 14.
5.2.1 Solução de Ca(OH)2
Todos os parâmetros referentes à taxa de absorção/reação de SO2 para o modelo
limitado pelo pH foram estimados e as equações para ajuste são mostradas a seguir.
𝛽𝑆𝑂2 = 𝐴3( 𝑇𝑔 273,15) 𝐵3 (140) 𝛿𝑆𝑂2, 𝑔á𝑠 = 𝐴4( 𝑇𝑔 273,15) 𝐵4 (141) DH2SO3= 𝐴5( 𝑇𝑔𝑜𝑡𝑎 273,15) 𝐵5 (142) DHSO3− = 𝐴6( 𝑇𝑔𝑜𝑡𝑎 273,15) 𝐵6 (143)
64 A Tabela 23 traz os parâmetros estimados e como esperado, os coeficientes de transferência de massa e as difusividades são diretamente proporcionais à temperatura. Verifica-se que o coeficiente de transferência de massa na fase gás é muito maior que todos os outros, tornando irrelevante essa resistência no processo de absorção/reação de SO2. Nota-se
também que o coeficiente de transferência de SO2 na fase gás é praticamente independente da
temperatura do gás, semelhante ao Modelo 1.
Tabela 23 – Modelo 2: Parâmetros estimados para os coeficientes de transferência de massa. A3 (m2/s) B3 A4 (m2/s) B4 A5 (m2/s) B5 A6 (m2/s) B6
1,36 .102 6,8 .10-2 2,18 .10-4 4,7 9,25 .10-5 6,57 1,30 .10-4 6,57 Fonte: autoria própria.
A simulação mostrada na Figura 48 compara os valores preditos pelo modelo para a vazão molar de SO2 e temperatura na fase gás na saída do SDA e a eficiência de remoção de
SO2 com os dados experimentais utilizados para estimativa dos parâmetros, com exceção do
ensaio 6 da Tabela 13. Verificam-se pequenos desvios dos pontos em torno da reta bissetriz do quadrante e coeficientes de determinação (R²) acima de 0.95, revelando que os valores preditos pelo modelo apresentam variações pequenas em torno dos dados experimentais.
A Tabela 24 resume a análise estatística para os 14 ensaios utilizados na estimativa dos parâmetros para o modelo que considera a frente de reação na superfície da partícula de Ca(OH)2. Observam-se valores ligeiramente mais baixos para os erros específicos
máximo, apesar dos RSDs maiores, quando comparados aos resultados do Modelo 1 (ver Tabela 20).
O Teste F modificado mostra um erro experimental aparente para a eficiência de remoção de SO2 de 4,87%, tornando o modelo satisfatório com 95% de probabilidade de ser
adequado para descrever o processo, com base no erro experimental de 8,15% (𝜀𝑒𝑥𝑝 > 4,87%). No entanto, os erros experimentais aparentes calculados para o Modelo 2 foram comparativamente menores, tornando-o mais preciso.
Tabela 24 – Análise estatística média para o Modelo 2.
Erro específico máximo RSD 𝜺𝒆𝒙𝒑(%) > Vazão molar de SO2 (mol/s) 1,12 .10-5 1,61 .10-5 1,32
65
Eficiência de remoção (%) 2,30 1,55 4,87
Fonte: autoria própria.
Figura 48 – Simulações para o Modelo 2: (●) Comparação entre as predições do modelo e os dados experimentais; (▬) Reta bissetriz, (---) Intervalo de confiança com nível de
significância de 95% entorno da bissetriz.
Fonte: autoria própria.
As Figuras 49 e 50 mostram as simulações do modelo para o ensaio 6, como uma forma de validação pela inspeção do comportamento dos perfis de vazão molar dos componentes, temperatura e velocidade nas fases gás e gota.
Os erros relativos observados para a eficiência de remoção, vazão molar de SO2 e
temperatura para a fase gás foram de 2,9%, 0,51%, 0,16%, respectivamente. Esses valores constatam que o modelo conseguiu predizer com boa exatidão os dados experimentais.
Os mesmos comportamentos discutidos para os gráficos do Modelo 1 são observados aqui, havendo somente mudanças quantitativas. Assim, o modelo que considera a
66 limitação pelo pH se mostrou adequado para descrever o processo de absorção/reação com base nas análises estatísticas e validação frente um novo ensaio experimental.
Figura 49 – Validação do Modelo 2 utilizando ensaio 6 para vazões molares: (●) Dados experimentais; (▬) Fase gás, (▬) Fase gota.
67 Figura 50 – Validação do Modelo 2 utilizando ensaio 6 para temperaturas, velocidades e
massa da gota: (●) Dados experimentais; (▬) Fase gás, (▬) Fase gota.
Fonte: autoria própria.
5.2.2 Solução de Ca(OH)2 e aditivo
Nesse modelo, o efeito do aditivo foi inserido nas difusividades de H2SO3 e HSO3−na fase líquida, além da porosidade e da entalpia de vaporização já apresentados no
Modelo 1. As equações para ajuste são mostradas à seguir, onde os parâmetros 𝛼1, 𝛼2, 𝛼3 e 𝛼4
foram estimados com os dados experimentais obtidos a partir das condições operacionais indicadas na Tabela 14, com exceção do ensaio 24 que foi retirado para posterior validação do modelo (ver Tabela 25).
μ𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 = μ(𝑤𝐶𝑎(𝑂𝐻)2) . (1 + 𝑤𝑎𝑑𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜) 𝛼1 (144) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝(𝑇𝑔𝑜𝑡𝑎). (1 + 𝑤𝑎𝑑𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜)𝛼2 (145) DH2SO3𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 = DH2SO3(𝑇𝑔𝑜𝑡𝑎) . (1 + 𝑤𝑎𝑑𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜)𝛼3 (146) DHSO3− 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 = D HSO3−(𝑇𝑔𝑜𝑡𝑎). (1 + 𝑤𝑎𝑑𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜) 𝛼4 (147)
68
Tabela 25 – Modelo 2: Parâmetros estimados para influência do aditivo.
𝜶𝟏 𝜶𝟐 𝜶𝟑 𝜶𝟒
-2,45 -1,43 12,5 1,34
Fonte: autoria própria.
A Figura 51 mostra o comportamento da porosidade efetiva e da entalpia de vaporização efetiva diante variação da concentração do aditivo. Quando comparadas aos resultados obtidos para o Modelo 1, observa-se uma pequena diminuição tanto para a tortuosidade, que provoca uma maior difusão de SO2 e água na camada de aglomerado
formada, quanto para a entalpia de vaporização, tornando-se mais sensível ao efeito ebulioscópico pela presença do aditivo que aumenta a solubilidade do Ca(OH)2.
Figura 51 – Tortuosidade e ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 efetivos como função das concentrações de aditivo.
Fonte: autoria própria.
O comportamento dos coeficientes de transferência de massa e das difusividades efetivas estimados para esse modelo são ilustrados na Figura 52. Verifica-se que a resistência no aglomerado controla o processo de transferência de massa na fase gás (δSO2,gás ≪ βSO2), onde ambos variam com a temperatura de forma aproximadamente linear para o intervalo analisado, como no Modelo 1.
Como esperado, as difusividades efetivas são diretamente proporcionais a temperatura e a concentração do aditivo no meio. Isso pode ser justificado, uma vez que o aumento da concentração do aditivo melhora a solubilidade das partículas de Ca(OH)2,
69 Figura 52 – Modelo 2: Coeficientes de transferência de massa e difusividades efetivas.
Fonte: autoria própria.
Observa-se que a difusividade efetiva do H2SO3 é fortemente dependente da
concentração do aditivo e por isso a expressiva diferença nos perfis de difusividade apresentadas no gráfico, sendo uma consequência da larga faixa de variação do fator multiplicativo que insere a influência do aditivo nesse parâmetro.
As predições do modelo e os dados experimentais utilizados para estimativa dos parâmetros são mostrados na Figura 53. Constata-se uma concentração dos pontos em torno da reta bissetriz do quadrante, além dos coeficientes de determinação (R²) acima de 0.95, revelando a boa predição do modelo para as variáveis analisadas.
Nas análises estatísticas mostradas na Tabela 26, o erro específico máximo, o desvio padrão residual e o erro experimental aparente para a vazão molar e eficiência de remoção de SO2 são menores que os apresentados no Modelo 1 (ver Tabela 22).
O maior erro experimental aparente calculado foi para a eficiência de remoção de SO2 de aproximadamente 7%, que de acordo com o teste F modificado (teste de hipótese),
torna o modelo satisfatório com 95% de probabilidade de ser adequado para descrever o processo, com base no erro experimental de 8,15% (𝜀𝑒𝑥𝑝> 7,05%).
70 Tabela 26 – Análise estatística média para o Modelo 2 com aditivo.
Erro específico máximo RSD 𝜺𝒆𝒙𝒑(%) > Vazão molar de SO2 (mol/s) 7,13 .10-5 2,97 .10-5 4,61
Temperatura do gás (K) 4,15 1,94 0,43
Eficiência de remoção (%) 9,24 3,81 7,05
Fonte: autoria própria.
Figura 53 – Simulações para o Modelo 2 com aditivo: (●) Comparação entre as predições do modelo e os dados experimentais; (▬) Reta bissetriz, (---) Intervalo de confiança com nível
de significância de 95% entorno da bissetriz.
Fonte: autoria própria.
As Figuras 54 e 55 mostram as simulações do modelo para o ensaio 24 (ensaio não utilizado na estimativa dos parâmetros), como uma forma de validação pela inspeção do comportamento dos perfis de vazão molar dos componentes, temperatura e velocidade nas fases gás e gota.
71 Os comportamentos observados nos gráficos estão de acordo com o esperado, onde o SO2 e o Ca(OH)2 são consumidos para formar o sulfito de cálcio hidratado e a água é
transferida da fase gota para a fase gás por vaporização (mesma variação da vazão molar de água nas fases). O gráfico da temperatura mostra a troca térmica entre as fases, ocasionando a diminuição na temperatura do gás e aumento na temperatura da gota, seguida de um leve decaimento, consequência do resfriamento evaporativo.
Figura 54 – Validação do Modelo 2 utilizando ensaio 24 para vazões molares: (●) Dados experimentais; (▬) Fase gás, (▬) Fase gota.
72 Figura 55 – Validação do Modelo 2 utilizando ensaio 24 para temperaturas, velocidades e
massa da gota: (●) Dados experimentais; (▬) Fase gás, (▬) Fase gota.
Fonte: autoria própria.
Os erros relativos calculados para a eficiência de remoção, vazão molar de SO2 e
temperatura para a fase gás foram de 4,62 %, 3,34 %, 0,47 %, respectivamente. Esses valores ratificam que o modelo limitado pelo pH (reação na superfície da partícula) é adequado para descrever o processo de absorção/reação e consegue predizer com boa exatidão os dados experimentais obtidos na unidade piloto de dessulfurização semi-seco, com influência da concentração do aditivo.