Os fenômenos termoelétricos, em grande parte de sua história desde a sua descoberta, foram tratados apenas como efeitos curiosos sob o ponto de vista da Física, mas sem grandes aplicações tecnológicas. A tentativa de utilizar-se tais efeitos na produção de energia elétrica ou na conversão de energia térmica em elétrica foram feitas, porém sem grandes sucessos, devido a baixa eficiência destes fenômenos em metais. Com o advento do semicondutor a esperança de sucesso renasceu, devido a possibilidade de tornar sua eficiência cada vez maior, pois, ao contrário dos metais, a condutividade elétrica dos semicondutores aumenta com a temperatura, devido a excitação térmica dos portadores de carga da banda de valência para a banda de condução.
Na década de 30, o governo soviético destinou recursos para que seus institutos de pesquisas desenvolvessem módulos termoelétricos, como geradores alternativos de energia (Ioffe 1958). Estudos foram feitos durante vários anos até que A. F. Ioffe, em 1953, conseguiu parametrizar a eficiência termoelétrica em termos de grandezas físicas controláveis na fabricação de termoelementos. Desde então, a termoeletricidade tem contribuído de maneira significativa para o campo da geração de eletricidade, refrigeração e calefação. De lá para cá, muitos avanços têm sido obtidos nesta área.
Após a Segunda Guerra Mundial, vários países da Europa e principalmente os EUA, voltaram suas atenções para as possíveis aplicações desses dispositivos como únicas fontes práticas de geração direta de energia elétrica, utilizáveis principalmente em satélites, bóias marítimas e estações de telecomunicações.
Com a crescente utilização dos módulos termoelétricos para fins específicos, houve a necessidade de desenvolver materiais capazes de operar a altas temperaturas, e as eficiências obtidas tornaram-se comparáveis ou superiores às demais técnicas de conversão de energia direta, tais como células solares e diodos termoiônicos. Esta necessidade conduziu ao estudo de uma grande variedade de materiais das mais diferentes características, como óxidos, metais de transição, vidros e mesmo líquidos. Como consequência, surgiu no início dos anos 50, ligas que apresentavam boas propriedades termoelétricas, além de estabilidade química e mecânica quando operadas em temperaturas superiores a
500ºC
(Bowers 1959).Paralelamente, as pesquisas que se realizaram em materiais semicondutores a partir desses anos, visando o desenvolvimento de transistores e dispositivos fotoelétricos, trouxeram como conseqüência o desenvolvimento de materiais tendo simultaneamente propriedades de baixa resistência elétrica, baixa condutividade térmica e alta potência termoelétrica. Assim, abriram-se novas possibilidades para a confecção de pares termoelétricos mais eficientes do que aqueles feitos de metais, permitindo a conversão direta do calor em energia elétrica.
Direcionou-se então, a atenção para o desenvolvimento de uma teoria mais elaborada, visando-se uma melhor compreensão das propriedades físicas diretamente ligadas à geração termoelétrica (condutividade térmica e transporte elétrico em semicondutores dopados). A formulação téorica dos semicondutores como elementos termoelétricos, expandiu de maneira significativa os limites experimentais, possibilitando a confecção de dispositivos com eficiências superiores a
10%
(Angello 1960).Durante a década de 60, os laboratórios da RCA (USA) foram os responsáveis por um rápido avanço das técnicas de crescimento e dopagem de semicondutores para usos termoelétricos. Como resultado destas pesquisas realizadas pelos laboratórios da RCA durante aquela década, as ligas de
Si-Ge
apresentaram-se como as mais indicadas para o uso em Geradores Termoelétricos a Radioisótopos (RTG) (Dismukes 1964), visto a eficiência destas ligas como dispositivos geradores de energia a altas temperaturas (>
1000ºC
). Em seus laboratórios surgiram também os primeiros Geradores Termoelétricos aRadioisótopos - RTG, confeccionados com ligas de Germânio-Silício e com eficiências da
ordem de
14%
quando operados a1000ºC
(Abeles 1960, Abeles 1964).Atualmente a viabilidade destes geradores está solidamente confirmada, tanto assim, que o Jet Propulsion Laboratory (JET) da Nasa, mantém desde 1970 um grupo especialmente voltado para o desenvolvimento e aperfeiçoamento de termoelementos de
Si-Ge
e seu uso como geradores de energia para fins espaciais.A necessidade de novos e avançados materiais termoelétricos que levam em consideração a eficiência, a resistência, vida média e custo financeiro, surgiram como resultado das aplicações desses tipos de geradores em missões espaciais como a TRANSIT em 1963, NIMBUS em 1966, ALSEP em 1970, PIONEER em 1972, VIKING em 1974, VOYAGER em 1978, GALILEO em 1981 e ISO em 1982 (Stapfer e Lockwood 1980).
Para muitas futuras missões, os Geradores Termoelétricos a Radioisótopos serão as únicas fontes práticas de geração de energia, principalmente para projetos que envolvam longas distâncias ou períodos longos de funcionamento.
Muitos também são os empregos terrestres desses geradores, aproveitando além do calor nuclear, outras fontes de alimentação, tais como o Sol, gradientes térmicos marítimos, fontes geotérmicas, calor industrial, calores de combustão de diversos tipos, etc, o que torna ilimitado o uso dos geradores termoelétricos de semicondutores, sendo altamente necessário e estratégico o conhecimento e domínio de sua tecnologia.
A partir da década de 70, uma série de artigos têm sido publicados apresentando estudos de ligas policristalinas e de materiais sinterizados de
Si-Ge
e seus empregos em RTG. Estes materiais apresentaram a vantagem do aproveitamento integral do cristal e a redução acentuada da condutividade térmica (Parrot 1969). Além disso, eles apresentam viabilidade econômica, além de comportamentos termoelétricos próximos a dos monocristais. Rowe e Bunce (1969) analisaram cuidadosamente várias ligas policristalinasde
Si-Ge
obtidas por prensagem a quente (Hot-Press Molding), tendo sido tais resultados comparados com os obtidos por Dismukes (1964) para os monocristais de mesma composição. Há ganhos e perdas nos valores isolados dos parâmetros os quais definem a figura termoelétrica de mérito. Contudo, na eficiência total final, os policristais acusam um ligeiro decréscimo da ordem de1
a2%
com relação aos monocristais. Esta eficiência mais baixa, entretanto pode vir a ser plenamente aceitável, considerando a maior facilidade de obtenção dessas ligas, além do menor custo final.A opção pelas ligas sinterizadas traduz-se pelo fácil controle da composição e como conseqüência da queda da condutividade térmica, pode obter-se termoelementos com eficiência da ordem de
4%
superior aos equivalentes com monocristais (Rowe 1969). Mais recentemente, a Syncal Inc nos EUA (Pisharody 1978) descobriu que a adição de pequenas quantidades de Fosfeto de Gálio (GaP) reduz a condutividade térmica em aproximadamente30%
a50%
, exercendo entretanto pouca influência sobre as características Seebeck e sobre a condutividade elétrica. Esta liga apresenta melhora no fator de mérito, elevando a eficiência além daquela dos sistemas padrõesSi-Ge
.Atualmente há um grande interesse no domínio da tecnologia de sinterização de ligas semicondutoras para o emprego termoelétrico. Além de países como os EUA, Russia, Inglaterra e Alemanha, que já dominam o processo, há esforços da Noruega, Israel, Austrália, Índia e Vietnan, na tentativa de produção desses materiais. Existe no mercado internacional, diversos dispositivos manufaturados com ligas de
Ge-Si
, além de uma consciência mundial voltada para a importância do aperfeiçoamento e utilização dos RTG como fontes estratégicas de geração de energia elétrica.O Brasil, tanto do ponto de vista acadêmico quanto industrial, parece não ter percebido a importância do domínio teórico e experimental da confecção dos módulos termoelétricos como geradores alternativos.
Maiores informações sobre a história da termoeletricidade com as datas que marcaram o desenvolvimento desta área são dadas no anexo - I.