Objetivos Específicos

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ DANIELA GOMES DINIZ DE ALMEIDA (páginas 19-0)

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivos Específicos

1.1 OBJETIVOS

Avaliar a viabilidade do processo de fotocatálise heterogênea para a degradação do corante artificial amaranto utilizando o dióxido de titânio suspenso e imobilizado em microesferas de vidro (diâmetro de 0,18 - 0,3 mm).

1.1.1 Objetivos Específicos

Os objetivos específicos do trabalho são:

a) Desenvolver o processo de imobilização de TiO2 em microesferas de vidro.

b) Avaliar a capacidade de fotodegração do corante amaranto com TiO2 em suspensão comparando a concentração inicial e final.

c) Avaliar a eficiência de remoção do corante amaranto da solução sintética mediante processo de fotocatálise utilizando-se o TiO2 imobilizados em microesferas de vidro.

.

2 REVISÃO DE LITERATURA 2.1 OS CORANTES

A preocupação com o meio ambiente tem ganhado considerável importância ao longo dos anos, as indústrias de diversos setores buscam de forma contínua a melhoria em seus processos de modo a minimizar os impactos ambientais decorrentes de suas operações. Nesse contexto, o cuidado com os efluentes industriais é imprescindível, e desenvolver métodos de tratamento eficientes, seguros e econômicos são cada vez mais necessários.

Os corantes são definidos como substância ou mistura de substâncias que possuem a propriedade de conferir ou intensificar a coloração de alimentos e bebidas conforme a Resolução n° 44, de 1977 – Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos (CNNPA), do Ministério da Saúde, onde são apresentados os corantes permitidos para o uso em alimentos e bebidas bem como a sua classificação.

Os corantes utilizados em alimentos e bebidas são classificados como:

corante orgânico natural, obtido a partir de vegetal ou, eventualmente, de animal;

corante orgânico artificial, obtido por síntese orgânica; corante orgânico sintético idêntico ao natural, cuja estrutura química é semelhante a do princípio isolado do corante orgânico natural; corante inorgânico ou pigmento, obtido a partir de substâncias minerais; caramelo sendo obtido pelo aquecimento de açúcares a temperatura superior ao ponto de fusão e o caramelo sintético idêntico ao natural obtido pelo processo amônia (ANVISA,1977).

Os corantes artificiais proporcionam uma grande diversidade de cores, praticamente todas as tonalidades do espectro visível de cor, onde os fabricantes de alimentos dispõem de infinitas variações de misturas de corantes e de diferentes composições de cores. A maioria dos corantes artificiais apresenta alta estabilidade a luz, oxigênio, calor e pH, uniformidade na cor conferida, alto poder tintorial, isenção de contaminação microbiológica e custo de produção relativamente baixo (CEYHAN et al., 2013). Os corantes azos constituem a maior classe de corantes sintéticos e são amplamente utilizados e apesar dessas vantagens, sua substituição por corantes naturais tem sido gradativa nos últimos anos em consequência da

preferência do consumidor por alimentos mais saudáveis (MORITZ, 2005; CUNHA, 2008).

Os corantes artificiais alimentícios permitidos no Brasil são o amarelo crepúsculo, azul brilhante FCF, amaranto, eritrosina, indigotina, ponceau 4R, tartrazina e o vermelho 40, ambos pertencem à classe de azo corante (ANVISA, 1977).

Os corantes azóicos são uma classe de compostos orgânicos sintéticos caracterizados pela presença de uma ou mais ligações do tipo azo (N=N).

Representam cerca de 50% da produção mundial de corantes e são amplamente utilizados em diferentes tipos de indústrias, tais como curtumes, indústrias têxteis, alimentícias, de cosméticos e de papel (SLEIMAN et al., 2007). Além disso, alguns corantes azoicos e seus subprodutos, como as aminas aromáticas, são altamente cancerígenos, (CICEK et al., 2007). As aminas aromáticas são formadas como metabólitos da clivagem redutiva das ligações azo, e muitas vezes são mais tóxicas do que as moléculas intactas dos corantes (AZBAR et al., 2004).

2.2 CORANTE AMARANTO

O amaranto, também conhecido como Bordeaux S, é um corante sintético que está inserido na classe dos monoazo aniônicos e apresenta a fórmula química C20H11N2Na3O10S3, com nomenclatura oficial da IUPAC trisodium (4E)-3-oxo-4-[(4-sulfonato-1-naphthyl) hydrazono] naphthalene - 2,7-disulfonate, também é denominado como vermelho FD&C n° 2 e como aditivo alimentar tem o número E123 (código do Brasil), (FIGURA 1). É sintetizado a partir do alcatrão de carvão e apresenta uma coloração vermelho escuro a púrpura (PRADO e GODOY, 2003).

O amaranto apresenta uma massa molar de 604,473 g/mol e o ponto de fusão de 120°C, sua absorbância máxima é de λmax. = 523nm (PRADO e GODOY, 2003).

FIGURA 1 – ESTRUTURA DO AMARANTO.

FONTE: PRADO; GODOY (2003)

O amaranto apresenta uma boa estabilidade à luz, ao calor e aos ácidos.

Sendo comumente utilizado na indústria de alimento na produção de balas, cereais, laticínio, geleias, gelados, recheios, xaropes e refrigerantes (PRADO; GODOY, 2003).

Por medida de segurança o uso do amaranto em alimentos é proibido em países como Estados Unidos, Índia e Austrália, decorrentes de estudos quanto à inocuidade carcinogênica desse corante (YAMJALA, NAINAR e RAMISETTI, 2016).

2.3 LEGISLAÇÃO PARA LANÇAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS

A preocupação com os poluentes e seus impactos nos recursos hídricos é permanente, atualmente milhares de compostos químicos são sintetizados e estão presentes nos efluentes industriais. O uso de corantes sintéticos na produção de alimentos é constante e geram efluentes contendo esses compostos, pois são muito solúveis em água. A crescente preocupação com o controle da poluição e qualidade das águas levou ao estabelecimento de padrões para o lançamento de efluentes em corpos receptores (BENINCÁ, 2012).

O órgão que estabelece as condições e os padrões de lançamento de efluentes no Brasil é o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), por meio da Resolução N° 430, de 13 de maio de 2011. O CONAMA define que os efluentes provenientes de fontes antrópicas, poderão somente ser lançados nos corpos

receptores de água após passarem por tratamento apropriado e que atendam aos padrões e exigências dispostos na referida Resolução, (BRASIL, 2011).

Em relação as diretrizes ambientais para o enquadramento dos corpos de águas superficiais relativas às condições e padrões de lançamento de efluentes, o Art. 2º da Resolução N° 357, de março de 2005 define o tratamento avançado como técnica para remoção ou inativação de constituientes refrátarios aos processos convêncionais de tratamento, os quais podem conferir à água características como cor, odor, sabor, atividade tóxica ou patogênica.

No que ser referente à cor, dispõe-se que o lançamento de efluentes não pode alterar a cor natural do corpo d’ água. Segundo o artigo 28, §1, §2 e §3, prevê que na ausência de padrões, podem ser utilizados os padrões de qualidade da classe em que o corpo receptor estiver enquadrado. Neste caso, para os corpos receptores de classe 2 e 3, água doce, o padrão de cor é de 75 mg de Pt/L, cor verdadeira, (BRASIL, 2011).

O Estado do Paraná por meio da Secretaria do Meio Ambiente e Recursos Hídricos (SEMA), junto ao Conselho Estadual do Meio Ambiente (CEMA), pela Resolução 70/2009, dispõe sobre o licenciamento ambiental, estabelece condições e critérios para as indústrias e sobre as condições e padrões de lançamento do indústrias alimentícias e têxtis, apresentam a geração de efluentes que podem afetar as características físico-químicas e biológicas dos ecossistemas, devido ao seu caráter ácido ou básico, bio-recalcitrante, toxicidade e forte coloração, o que ocasiona a depleção do oxigênio dissolvido e a modificação da biota local. A coloração acentuada nos efluentes pode reduzir a capacidade de penetração da radiação ultravioleta no curso d’água receptor do efluente (CATANHO et al., 2006).

Os sistemas de tratamento de efluentes comumente utilizados, como físico químico e biológicos, muitas vezes empregados pelas indústrias de alimentos não são suficientes para atingir o nível de tratamento desejado, sendo necessário a

busca por outras tecnologias para sanar as deficiências dos processos clássicos de tratamento de efluentes, dentre os quais se destacam os processos oxidativos avançados (POA), que são baseados na formação de radicais hidroxila (•OH) sendo um forte agende oxidante (MORETTO, 2011).

2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

O interesse pela aplicação dos processos oxidativos avançados (POAs) para tratamento de efluentes é crescente, pois essa tecnologia possibilita que o composto não seja apenas transferido de fase, mas destruído e transformado em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos (não tóxicos), através de reações de degradações que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxilas (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

Os processos oxidativos avançados são sistemas baseados na reação entre oxidantes potentes ou entre oxidantes e catalisadores metálicos, estando ou não sob efeito da ação da irradiação para gerar radicais livres hidroxilas (•OH). Os radicais hidroxilas são altamente oxidantes, instáveis e não seletivos, a ponto de mineralizar a matéria orgânica a dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. O uso desses radicais, obtidos em vários sistemas, em combinações homogêneas ou heterogêneas envolvendo principalmente o peróxido de hidrogênio, o ozônio, catalisadores férricos e a radiação ultravioleta, tem se mostrado nos últimos anos uma alternativa muito eficiente para eliminar várias classes de compostos, como fenóis, clorofenóis, álcoois, aromáticos, corantes, entre outros (ALMEIDA et al., 2004; TAMBOSI, 2008).

As vantagens como nenhuma toxicidade remanescente e alta aplicabilidade impulsionaram os estudos sobre os POAs, consideram uma solução promissora para o tratamento de efluentes (SONG et al., 2008).

Os métodos da fotocatálise heterogênea e homogênea são diferenciados pelo mecanismo de produção de •OH, pela fase na qual se encontram os catalisadores e reagentes e pelos meios utilizados para a produção do radical hidroxila. Os processos com a presença de catalisadores em fase diferente do reagente são classificados como heterogêneos e são comumente utilizados, por serem facilmente separados dos produtos e dos reagentes restantes. Os processos que apresentam os catalisadores na mesma fase que a substância que está

reagindo, são chamados homogêneos (KOTZ, TREICHEL, WEAVER et al., 2009;

FATTA-KASSINO, VASQUES, KUMMERER et al., 2011).

2.4.1 Sistemas homogêneos

Os sistemas homogêneos não apresentam o uso de catalisadores na forma sólida, a degradação do poluente orgânico pode ser realizada por dois mecanismos:

fotólise direta com ultravioleta e geração de radical hidroxila. Na fotólise direta com UV, a luz é a única fonte que promove a destruição do poluente, enquanto a geração do radical hidroxila •OH pode ser combinado com ou sem irradiação e a sua geração é decorrente da presença de fortes oxidantes como o peróxido de hidrogênio e o ozônio. Comparando a fotólise com processos envolvendo geração de radicais hidroxila, apresentam geralmente uma baixa eficiência, por esse motivo a maior parte dos estudos é realizada para quantificar a contribuição da fotólise na matéria orgânica em processos de oxidação que atua conjuntamente com peróxido de hidrogênio, ozônio, etc (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

O radical hidroxila (•OH) é altamente oxidante e não seletivo, reage rapidamente com compostos orgânicos de várias formas: através da formação de ligação de hidrogênio, adição a ligações insaturadas e anéis aromáticos, através de transferência de elétrons (MACHULEK et al., 2013).

2.5 FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM O TiO2

A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor, usualmente o TiO2, por luz UV artificial ou solar. Um semicondutor é definido por bandas de valência e bandas de condução, sendo a região entre elas chamada de bandgap (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Na energia de bandgap são concebidos elétrons (e-BC) na banda de condução e lacunas (h+BV) na banda de valência. Os elétrons fotogerados podem reagir tanto com o corante quanto com elétrons aceptores, gerando um superóxido O2- (CERVANTES et al., 2009). A FIGURA 2 apresenta um mecanismo simplificado para fotoativação com TiO2.

FIGURA 2 – MECANISMO SIMPLIFICADO PARA FOTOATIVAÇÃO DE UM SEMICONDUTOR (TiO2).

FONTE: Adaptado de FERREIRA, 2005.

A interação da luz com o semicondutor excita elétrons da banda de valência para a banda de condução, gerando lacunas (h+) na banda de valência que atuarão como sítios oxidantes e elétrons na banda de condução (VALENTE et al., 2005).

)

O par e-BC/ h+BV recombina na superfície ou no interior da estrutura do óxido, em nanosegundos, liberando calor (VALENTE et al., 2005).

calor

ligados à superfície do TiO2) adsorvida no semicondutor atua no processo catalítico reagindo com lacuna fotogerado (h+) para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes (Eo = 2,8 eV) (VALENTE et al., 2005).

O

Na presença de oxigênio dissolvido ocorre reação entre o oxigênio e elétrons fotogeradores, diminuindo assim a recombinação do par eBC/h+BV, formando inicialmente o íon radical superóxido (O2–).

2ADS Langmuir-Hinshelwood (L-H), sendo que esse modelo é uma maneira simplificada de esboçar as diversas reações que ocorrem ao longo da degradação fotocatalítica (ALFANO et. al. 2000). Isto é importante para prever a velocidade com que o poluente é removido da solução, além de levar ao entendimento dos possíveis mecanismos de reação, visando o desenvolvimento de sistemas adequados de tratamento (ZHU et al. 2012)

O modelo considera que, para o equilíbrio, o número de sítios adsorvidos é fixo e somente um substrato pode ser ligado em cada sítio superficial, que o calor de adsorção é idêntico para cada sítio e indepente da abertura superficial, sendo que não há ação entre as moléculas adjacentes adsorvidas e a velocidade de adsorção superficial é maior que a velocidade de qualquer reação química subsequente. As reações que ocorrem nos sítios ativos são reversíveis (FOGLER, 2002).

A forma mais usada para apresentação e distinção de dados de adsorção consiste nas isotermas, nas quais a porção adsorvida é relacionada com a concentração de equilíbrio do adsorvato, sendo possível por meio destas isotermas obter a capacidade de máxima adsorção. Gupta et al., 2012, apresentou que a tendência de adsorção do azo corante amaranto seguiu as tendências das isotermas de Langmuir.

As equações de velocidade determinadas pelos experimentos cinéticos apresentam a variação da concentração de uma espécie molecular em relação ao tempo (taxa/vazão mássica/vazão molar) como função matemática da constante de velocidade (ou constante cinética), especificada por k, e da concentração (C) de cada espécie molecular que participa da reação (FLORES, 2008).

Considerando que a reação é de primeira ordem, após a integração da equação resultante da combinação do balanço molar com a lei da velocidade de reação (equação 8), para CA, CA0 e t=0, resulta a Equação 9 (FOGLER, 2002).

A literatura apresenta diversos trabalhos envolvendo catalisadores semicondutores, como o TiO2, ZnO, Fe2O3, SiO3 e Al2O3. Porém de todos eles o dióxido de titânio (TiO2) é o fotocatalisador mais ativo e o que mais tem sido utilizado na degradação de compostos orgânicos presentes em efluentes (SRINIVASAN et al., 2006).

O dióxido de titânio faz parte da família dos óxidos de metais de transição, é utilizado como um pigmento branco em tintas e plásticos, que representam os principais setores de utilização final do óxido (FELTRIN et al., 2013).O dióxido de titânio cristalino é encontrado em três diferentes formas estruturais: anatase, rutilo e broquito. Sendo as fases rutilo e anatase as mais estudadas como possíveis aplicações para o TiO2, pois em ambas as estruturas, a formação básica consiste em um átomo de titânio circundado por seis átomos de oxigênio em uma configuração octaédrica, sendo que na estrutura rutilo o que as diferencia são as distorções e disposições do octaedro. As estruturas rutilo e anatase estão em contato com 10 e 8 octaedros vizinhos respectivamente, que resultam densidades distintas e energia de bandgap. Em cada estrutura, as duas ligações entre o titânio e os átomos de oxigênio aos ápices do octaedro são ligeiramente mais longas, um desvio considerável (90º) é observado na estrutura anatase, como ilustrado na FIGURA 3 (DIEBOLD, 2003; FUJISHIMA et al., 2008; RAMOS, 2012).

FIGURA 3 – ESTRUTURAS DAS FASES DO TiO2 - RUTILO E ANATASE

FONTE: Adaptado de DIEBOLD, (2003).

O TiO2 P25 (80% anatase), fabricado pela Degussa, é o mais pesquisado e utilizado, devido a sua alta fotoatividade, decorrente da sua alta área superficial próximo de 50 m2/g e à sua complexa microestrutura cristalina resultante de seu método de preparação que promove alta capacidade de foto absorver o oxigênio molecular e suas formas ionizadas e sua baixa recombinação elétron-lacuna (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

Para realizar a remoção do TiO2 no final do processo de fotocatálise heterogênea, que é dificultada devido ao tamanho muito pequeno das partículas do semicondutor, e a reutilização do catalisador, muitos trabalhos vêm estudando a imobilização do catalisador em suportes estáveis o que simplifica seu manuseio e possibilita sua ativação catalítica (SEGOTA et al., 2011; SHEN et al., 2012;

YAZAWA et al., 2009).

2.5.2.1 Fotocatálise heterogênea com catalisador imobilizado

Na preparação de catalisadores imobilizados são, comumentes, utilizadas técnicas como adsorção térmica também conhecida como técnica de impregnação, onde é utilizado o TiO2 comercial (P25 Degussa). A imobilização do fotocalisador no suporte é feita através das técnicas de impregnação úmida e posteriormente impregnação seca (calcinação) (CHING et al., 2004 ). Outro método muito utilizado é o recobrimento por sol-gel nesse caso a imobilização do TiO2 ocorre pela

impregnação do suporte com o sol formado através da hidrólise do precurssor de Ti, como os alcóoxidos de titânio (POZZO et al., 2005).

Ao realizar um processo onde o catalisador esteja imobilizado em suportes, devem-se levar em conta alguns aspectos como, garantia de uma velocidade adequada da solução no reator, o suporte ser indiferente ao meio de reação, a aderência do catalisador no suporte deve ser satisfatória e a película formada deve ser adequada para que sua atividade possa ser mantida, não comprometendo a atividade do catalisador durante o processo de fixação/cobertura (RODRIGUES, 2007).

Durante o processo de aderência/cobertura a atividade do catalisador pode ser afetada por diversos fatores como mudanças de bandgap do TiO2 devido a ligações químicas com o suporte, alteração da estrutura cristalina do catalisador decorrente do tratamento térmico durante a imobilização, redução da área superficial ativa devido à aglomerações das partículas catalíticas, não permitindo a incidência da radiação sobre o catalisador (BISPO-JUNIOR, 2005; RODRIGUES, 2007).

Para a síntese de catalisadores imobilizados, primeiramente, é necessário escolher o substrato e então selecionar o método de impregnação que melhor se ajusta ao suporte (LUDWICHK, 2014).

Os suportes para imobilização têm um papel muito importante no estudo com semicondutores, eles servem de base ou estrutura para o componente catalítico.

Assim, alguns fatores devem ser analisados na escolha dos suportes, como, transparência à radiação UV, não afetar a reatividade do catalisador, oferecer uma alta área de superfície, ser quimicamente inerte, possuir alta porosidade, estrutura, calor específico, condutividade térmica, tamanho de partícula, densidade, resistência ao atrito, dureza e resistência à compressão e estabilidade durante as condições de operação, além de ser viável economicamente (CÁRDENAS et al., 2012;

RODRIGUES, 2007).

Vários suportes têm sido estudados para a imobilização do TiO2, dentre eles carbono ativado, vidro (comum, pyrex, quartzo, fibra, placas, areia), sílica-gel, zeólitas, aço inoxidável, argilas de alumina, monolíticos cerâmicos, teflon, etc (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

Dentre esses materiais, o vidro é um dos materiais mais investigados, por possuir vantagens significativas em relação a outros citados, como a sua transparência a luz UV-A e a sua estabilidade química. Esta transparência permite a

iluminação de ambos os lados do revestimento e aumenta a área de superfície disponível para as reações de fotocatálise (BROW; SCHMITT, 2009).

Outras características importantes tornam o vidro um material interessante para estudos, como ser um material amorfo, homogêneo, reciclável, ótimo isolante elétrico, condutividade térmica baixa, durabilidade, inerte, inativo biologicamente, além do baixo custo. Muitos tipos de vidros são comercializados, que apesar de partirem da mesma base, possuem composições diferentes, de acordo com a finalidade a que se destinam. Dentre eles, o vidro soda-cal (vidro comum) e o vidro borosilicato (vidro pyrex) (BROW; SCHMITT, 2009, RODRIGUES, 2007).

2.5.2.2 Imobilização em vidro

Diversos métodos foram utilizados para a imobilização do TiO2 em suportes de vidro, conforme descritos a seguir.

Wang e You (2016) descrevem o experimento utilizando o dióxido de titânio titânio foi imobilizado em substrato vidro borosilicato, pela técnica de sol-gel, através do mecanismo onde o substrato é imerso na solução formada pelo catalisador e o número de submersões controladas através de um mecanismo de imersão, essa técnica de deposição é conhecida por dip-coating.

Rodrigues (2007), descreveu a técnica de impregnação do catalisador em suspensão para imobilização do TiO2 em placas de vidros, onde as placas foram tratadas com solução de hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl) e posteriormente foram submersas em soluções de TiO2 e calcinadas em mufla.

2.5.3 Métodos de controle e caracterização 2.5.3.1 Espectrofotometria

Os corantes alimentares são espécies que absorvem luz na região visível, por conseguinte, espectrometria é o mais adequado para a análise quantitativa. É uma

das técnicas analíticas comumente utilizada devido ao baixo custo e fácil instrumentação. No entanto, a ausência de especificidade de absorção no visível normalmente impede a utilização desta técnica no caso de misturas de espécies de absorção, devido à sobreposição espectral (YAMJALA et al., 2016).

Diversos métodos foram publicados para a quantificação do azo corantes em várias matrizes de alimentos aplicando procedimentos espectrofotométricos. Soylak et al. (2011) abordaram a determinação espectrofotométrica do vermelho amaranto em amostras de água por procedimento de SPE (Solid Phase Extraction) em uma coluna de vidro contendo resina. Sorouraddin et al. (2011) propuseram um método econômico para a determinação simultânea de cinco corantes alimentares comuns em alimentos industrializados através de um fotocolorímetro portátil de duplo feixe.

Turak e Ozgur (2013) determinaram os corantes vermelho amaranto e Ponceau 4R simultaneamente em bebidas com a ajuda de quatro métodos espectrofotométricos derivativos e compararam os resultados com os do método de HPLC (High Performance Liquid Chromatography), concluíram que o método espectrofotométrico é o mais simples (independente do corante alimentar), rápido e versátil.

2.5.3.2 pH

O levantamento de estudos sobre a estabilidade de corantes azo mostrou que o processo de degradação destes compostos depende do pH da solução, além da presença de outros aditivos (OSTROSKI, et al. 2005).

O pH exerce um importante papel nos processos fotocatalíticos, podendo influenciar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo o tamanho dos agregados, cargas das partículas e a posição das bandas de valência e de condução (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). A quantidade do radical hidroxila (•OH) produzidos pela radiação UV é afetada pelo pH, como resultado, a taxa de

O pH exerce um importante papel nos processos fotocatalíticos, podendo influenciar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo o tamanho dos agregados, cargas das partículas e a posição das bandas de valência e de condução (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). A quantidade do radical hidroxila (•OH) produzidos pela radiação UV é afetada pelo pH, como resultado, a taxa de

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ DANIELA GOMES DINIZ DE ALMEIDA (páginas 19-0)