Otimizações do programa de aquecimento do forno de grafite

analitos (As, Cd, Pb e Pb), foi feita a partir de duas soluções, aquosa e da amostra de arroz branco cru em meio de HNO3 e TMAH, o qual representou a matriz das outras formas de arroz presentes no estudo, sem e com a adição da mistura de nitrato de paládio e magnésio (Pd – Mg)NO2 como modificador químico. Nas amostras de arroz, foram pesados aproximadamente 0,5g de amostras as quais foram adicionadas concentrações conhecidas de 0,5; 20,0;

50,0 e 25,0 µg L^-1 para Cd, Pb, Se e As, respectivamente. Em seguida, as amostras foram digeridas com a adição de 5,0 mL de HNO3 em bloco digestor e em banho ultrassônico, e solubilizadas com a adição de 2,3 mL de TMAH em banho ultrassônico, para posterior aferição a 30 mL com água deionizada nas soluções resultantes, em frascos separados. Para as soluções aquosas a mesmo volume dos reagentes utilizados no preparo da amostra foi adicionado em frascos separados, bem como a mesma concentração dos analitos, para posterior aferição a 30 mL com água deionizada. Para o meio ácido, preferiu-se realizar a otimização do programa de forno de grafite apenas nas amostras digeridas no dedo frio, pois não foram observadas diferenças significativas de absorvância com a digestão em banho ultrassônico para todos os elementos.

Assim, as respostas observadas no procedimento em dedo frio seriam aplicadas e representativas para a digestão em banho ultrassônico.

A escolha dos nitratos de (Pd – Mg) como modificadores químicos se baseou pela abrangência de elementos que este modificador é capaz de atuar, visto que esta mistura é chamada de “modificador universal” [124]. Além disto, os quatro analitos possuem grande afinidade com este modificador, pois são termicamente estáveis na presença do mesmo. Esta característica do modificador com os elementos é um ponto essencial para que a separação da matriz do elemento seja eficaz, visto que pode-se empregar temperaturas mais elevadas na etapa de pirólise, volatilizando e eliminando apenas os concomitantes da matriz (interferentes) [125].

45 4.1.1. Curvas de pirólise e atomização de Cd

O estudo de otimização das etapas de pirólise e atomização estão apresentados na Figura 9. Para a pirólise foi avaliado o comportamento de Cd em uma faixa de temperatura que variou de 300 a 1000 °C. Como pode-se observar, o sinal de absorvância para todas as soluções ao qual não foi aplicada modificação química não apresenta estabilidade, ou seja, teve um pico de sinal máximo em 300°C (HNO3 aquoso e da amostra) e 500°C (TMAH amostra) e posteriormente, houve uma atenuação no sinal de absorvância, tanto para as soluções aquosas e da amostra nos meios de HNO3 e TMAH. Por outro lado, grande estabilidade térmica foi encontrada quando aplicado modificação química nas soluções em ambos os meios. Assim, em uma ampla faixa de 300 a 900 °C observa-se que o sinal de absorvância mantém-se praticamente constante (em meio de TMAH), com atenuação iniciando em 1000 °C de aquecimento do tubo de grafite. Em meio de HNO3 também foi observado estabilidade térmica com a presença do modificador químico.

Na etapa de atomização foi avaliado o comportamento de Cd em uma faixa de temperatura que variou de 1000 a 1500 °C. Como pode ser observado, o analito sem modificação química obtive menor estabilidade térmica em relação com a presença do modificador químico, com picos de sinal de absorvância entre 1000 a 1100°C para todas as soluções sem modificação e de 1100 a 1300 °C, para todos os meios em solução aquosa e da amostra com modificação química.

Ficou evidente que a utilização da modificação química melhorou significativamente a estabilidade térmica de Cd. Assim, o modificador químico cumpriu seu propósito que é de aumentar a estabilidade térmica do elemento e facilitar a volatilização dos concomitantes orgânicos presentes na amostra, melhorando a separação da matriz. Em meio de HNO3, a temperatura de pirólise utilizada para o estudo foi de 400 °C, pois não mostrou diferença significativa do sinal analitico em relação a temperatura de 500 °C, além de proporcionar maior vida útil ao tubo de grafite. Entretanto, não foi possível aplicar a temperatura de 400 °C para as soluções em meio de TMAH, pois se observou baixa estabilidade térmica. Assim, para este meio foi utilizada 680 °C como temperatura de pirólise, pois mostrou maior estabilidade térmica. Para a etapa de atomização, foi utilizada a temperatura de 1200 °C, pois foi a

46 temperatura que mostrou estabilidade térmica apropriada para todos os meios, com exceção da solução aquosa em meio de TMAH com 3 μg de Mg + 5 μg de Pd. Os resultados da concentração de Cd nas amostras poderiam ser comprometidos se fosse aplicada temperatura de 1300 °C na etapa de atomização para todos os meios utilizados em estudo.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Abs orv ânc ia Int egrada/ s

Temperatura, °C

A

B

Figura 6: Curvas de pirólise e atomização para 0,5 μg L^-1 de Cd. (A) está na presença de HNO3, solução aquosa sem (-■-) e com (-●-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-▲-) e com (-▼-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd. (B) está na presença de TMAH, solução aquosa sem (-□-) e com (-○-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-∆-) e com (- -) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd.

Abso rv ância No rmaliz ada

47 4.1.2. Curvas de pirólise e atomização de Pb

As curvas de pirólise e atomização de Pb estão apresentadas na Figura 10. As temperaturas das etapas de pirólise e atomização escolhidas para o estudo foram de 800 e 1700 °C, respectivamente. Na etapa de pirólise, que variou de 300 a 1300°C, diferentes faixas de estabilidade térmica foi observado para Pb em meio de HNO3 e TMAH. Aelém disto, pode-se observar que os picos máximos de absorvância no meio aquoso e da matriz foram com a presença do modificador químico. As soluções aquosas e da amostra em HNO3

mostraram maior estabilidade térmica nas temperaturas de 900 e 1100 °C, repectivamente; enquanto que, as soluções aquosas e da amostra em meio de TMAH obtiveram maior estabilidade térmica em 400 e 700 °C, repectivamente.

No entanto, altos valores de fundo foram observados nestas temperaturas. A fim de escolher uma temperatura adequada para os dois meios decidiu-se utilizar a temperatura de 900 °C para a pirólise, pois observou-se menor sinal de fundo na presença do TMAH, além de tornar a vida util do tubo de grafite maior, caso fosse utilizada temperaturas superiores a 900°C.

As curvas de atomização, foram avaliadas em uma faixa de temperatura entre 1000 a 2000 °C e mostraram maior correlação entre os sinais de absorvância, apresentando picos máximos de absorvância próximas entre si, para os dois meios. Em meio de HNO3 e com a presença do modificador químico as maiores sensibilidades foram encontradas nas temperaturas de 1600 e 1700 °C na soluções aquosa e da amostra, repectivamente. Em meio de TMAH com modificação química, a solução aquosa e da amostra obtiveram maior sensibilidade em 1600 e 1800 °C, respectivamente. Visto que os sinais de absorvância não mostraram diferenças significativas para os dois meios, escolheu-se a temperatura de 1700 °C para a atomização de Pb. Baixa estabilidade térmica foi apresentada, quando não se fez o uso da modificação química.

48 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Temperatura, °C

B

Abs orv ânc ia Int egrada/ s

A

Figura 7: Curvas de pirólise e atomização para 20,0 μg L^-1 de Pb. (A) está na presença de HNO3, solução aquosa sem (-■-) e com (-●-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-▲-) e com (-▼-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd. (B) está na presença de TMAH, solução aquosa sem (-□-) e com (-○-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-∆-) e com (- -) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd.

4.1.3. Curvas de pirólise e atomização de Se

As curvas de pirólise e atomização para o Se estão apresentadas na Figura 11. A faixa de estudo para pirólise e atomização foi de 300 até 1200°C e 1000 a 2000°C, respectivamente. Diferentemente das soluções sem modificação química, grande estabilidade térmica foi estabelecido para o elemento na etapa de pirólise quando aplicado a mistura de 3 μg de Mg + 5 μg

49 de Pd. Nesta condição, o sinal de absorvância mostrou-se constante, não havendo diferenças significativas entre as temperaturas avaliadas. A temperatura de 1000°C se mostrou adequada para os dois meios e o uso de modificador químico se mostrou necessário, visto que sem o uso do modificador químico a determinação de Se não pode ser realizada sem perdas [123]. Em meio de TMAH foi observado maior sinal de absorvância na temperatura de 500 °C, entretanto, este sinal elevado foi possivelmente auxiliado por algum interferente que não foi volatilizado nesta temperatura (interferências moleculares) e até mesmo atomização incompleta de Se, pois um grande sinal de fundo foi observado nesta temperatura. Apenas quando foram aplicadas temperaturas entre 900 a 1100 °C que este sinal de fundo foi reduzido.

Para a etapa de atomização, a temperatura empregada para estudo foi de 1800 °C. Apesar de que os maiores sinais de absorvância para a solução aquosa em meio de HNO3 e na amostra em meio de TMAHtenham sido em 1700 e 1900 °C, respectivamente, a estabilidade térmica de Se não foi afetada pela temperatura adotada, pois os sinais de absorvância não mostraram diferenças significativas que façam com que haja algum comprometimento para a determinação do elemento. Muitas variações no sinal de Se puderam ser observadas para as soluções as quais não foram adicionadas modificação química, não sendo a condição adequada para ser aplicada em estudo.

50 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 -0,10,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,1

A

Temperatura, °C

Abs orv ânc ia Int egrada/ s

B

Figura 8: Curvas de pirólise e atomização para 50,0 μg L^-1 de Se. (A) está na presença de HNO3, solução aquosa sem (-■-) e com (-●-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-▲-) e com (-▼-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd. (B) está na presença de TMAH, solução aquosa sem (-□-) e com (-○-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-∆-) e com (- -) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd.

4.1.4. Curvas de pirólise e atomização de As

As curvas de pirólise e atomização para o As estão apresentadas na Figura 12. Assim como os outros estudos, a utilização da modificação química permitiu aplicar temperaturas mais elevadas para a eliminação dos concomitantes da matriz, sem que houvesse a perda de As por volatilização.

51 Para a etapa de pirólise foi avaliado o comportamento do elemento nas soluções em uma faixa de temperatura de 300 até 1300 °C. A temperatura de pirólise foi fixada em 1000 °C, pois mostrou-se ser a adequada para a determinação do elemento nos dois meios estudados. Baixa estabilidade térmica para As foi observada nas soluções sem a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd.

Na etapa de atomização, foi avaliado o comportamento de As em uma faixa de temperatura de 1000 até 2300 °C. Os valores de absorvância das soluções com o modificador químico não tiveram atenuação, com exceção da solução aquosa em meio de TMAH. Com isso, preferiu-se não realizar estudos em temperaturas mais elevadas do que 2300 °C, pois comprometeria a vida útil do tubo de grafite, além de ter que aumentar a temperatura de limpeza estabelecida pelo fabricante do equipamento. Sendo assim, estabeleceu-se que a temperatura de atomização utilizada para a determinação de As seria de 2200 °C.

52 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 -0,10,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,1

B A

Abs orv ânc ia Int egrada/ s

Temperatura, °C

Figura 9: Curvas de pirólise e atomização para 25,0 μg L^-1 de As. (A) está na presença de HNO3, solução aquosa sem (-■-) e com (-●-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-▲-) e com (-▼-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd. (B) está na presença de TMAH, solução aquosa sem (-□-) e com (-○-) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd; em meio da amostra sem (-∆-) e com (- -) a adição de 3 μg de Mg + 5 μg de Pd.

4.2. Otimização da decomposição com HNO3 em sistema de