Pr´ e-hidr´ olise - Processo de hidr´ olise

4.2 Processo de hidr´ olise

4.2.2 Pr´ e-hidr´ olise

O baga¸co tratado passa então por um reator de pré-hidrólise no qual recebe vapor, ácido dilu´ıdo e água, porém o pH não é tão baixo quanto aquele necessário para a rea¸cão de hidrólise.

Dados de cinética das rea¸cões de pré-hidrólise (conversão de hemicelulose a pentose e decomposi¸cão a furfural e ácido acético) estão dispon´ıveis em AGUILAR et al. [60]. Nesse trabalho foram realizados experimentos envolvendo a pré-hidrólise do baga¸co de cana com ácido sulfúrico e sua otimiza¸cão visando a obten¸cão de solu¸cão

de pentoses com baixa concentra¸cão de inibidores. Foram desenvolvidos modelos para descrever a cinética da rea¸cão de pré-hidrólise.

Forma¸c˜ao de pentoses

O modelo utilizado por AGUILAR et al. [60] é baseado no primeiro modelo que descreveu com sucesso a cinética das rea¸cões de hidrólise de materiais lignocelulósicos (equa¸cão 4.9), proposto por Saeman em 1945 [61]:

Celulose −→ Glicose −→ Produtos da decomposi¸c˜ao (4.9)

Este modelo já foi utilizado para descrever rea¸cões de pré-hidrólise anteriormente [60], sendo adaptado como mostrado na equa¸cão 4.10:

Pol´ımeros k1

−→ M onˆomeros k2

−→ Produtos da decomposi¸c˜ao (4.10)

em que k1 é a taxa de forma¸cão e k2 é a taxa de decomposi¸cão de monômeros. O

modelo apresentado na equa¸cão 4.11 pode ser obtido para predi¸cão da concentra¸cão de monômeros a partir da resolu¸cão de equa¸cões diferenciais:

M = M0e−k2t+ αP0

k2− k1

(e−k1t_{− e}−k2t₎ _(4.11)

em que M e P são as concentra¸cões do monômero e do pol´ımero expressas em g/L, t é o tempo, α é a rela¸cão entre hemicelulose suscept´ıvel a hidrólise e a hemicelulose total presente no baga¸co e o subscrito 0 indica as condi¸cões iniciais.

As melhores condi¸cões de pré-hidrólise (maior concentra¸cão de xilose) foram observadas nos experimentos conduzidos com concentra¸cão de ácido sulfúrico de 2 % a 122°C [60], depois de 24,1 minutos de rea¸cão. Nestas condi¸cões, os parâmetros cinéticos foram ajustados a partir dos dados experimentais e α vale 0,973 g/g, k1 é igual a 0,1885

min−1 e k2 vale 0,0021 min−1.

A concentra¸cão inicial de hemicelulose foi calculada considerando-se a fra¸cão de 75 % do baga¸co obtida na simula¸cão do processo convencional de produ¸cão de etanol,

considerando-se a concentra¸cão inicial de pentoses igual a 0. Assim, foi poss´ıvel calcular a varia¸cão da concentra¸cão de pentose ao longo do tempo.

Considerando-se a simplifica¸cão da rea¸cão de hidrólise da hemicelulose:

C5H8O4+ H2O −→ C5H10O5 (4.12)

foi poss´ıvel calcular a concentra¸cão de pentose após 24,1 minutos de rea¸cão (ponto de máxima concentra¸cão de pentose segundo o modelo) e, conseqüentemente, a conversão neste ponto, igual a 81,39 %. Assim foi inclu´ıdo um reator de pré-hidrólise do tipo conversão, sendo a rea¸cão 4.12 a primeira rea¸cão que ocorre neste reator.

São apresentadas também as rea¸cões de forma¸cão de glicose, ácido acético e furfural, baseadas nos modelos propostos por AGUILAR et al. [60].

Forma¸c˜ao de glicose

A glicose formada na pré-hidrólise pode ter sua origem na hemicelulose e na celulose. A celulose normalmente não é hidrolisada dentro das condi¸cões operacionais utilizadas na etapa de pré-hidrólise, portanto é provável que a glicose liberada seja totalmente proveniente da hemicelulose [60].

Para o desenvolvimento do modelo cinético de forma¸cão de glicose considerou- se que existe uma fra¸cão de glucano na hemicelulose suscept´ıvel a hidrólise (αG, g/g), e

um parâmetro que considera a conversão quantitativa de glucano a glicose (43,2 g/L). Assim, a concentra¸cão de glicose pode ser calculada pela equa¸cão 4.13 [60]:

G = G0e−k2t+ αGGn0

k2− k1

(e−k1t_{− e}−k2t₎ _(4.13)

em que G é a concentra¸cão de glicose (g/L), G0 é a concentra¸cão inicial de glicose

(aproximadamente 1,2 g/L, devido a tra¸cos de a¸cúcares redutores presentes no baga¸co), Gn0 é a concentra¸cão de glucano correspondente a conversão quantitativa de glucano a

glicose (43,2 g/L), k1 é a taxa de forma¸cão de glicose (0,0357 min−1 nas condi¸cões de

0,00029 min−1), αG´e a raz˜ao glucano suscept´ıvel/glucano total (0,121 g/g) [60]. Assim

como no caso da forma¸cão de pentose foi poss´ıvel calcular a conversão de hemicelulose a glicose (1,76 %), para o tempo de rea¸cão que maximizou a forma¸cão de pentoses.

Forma¸cão de ácido acético

O ácido acético é gerado na hidrólise dos grupos acetila presentes nos hete- ropol´ımeros da hemicelulose, e não foi verificada experimentalmente a decomposi¸cão do ácido acético [60]. Dessa forma a equa¸cão 4.14 pode ser utilizada para descrever a forma¸cão de ácido acético [60]:

AcH = Ac0(1 − e−k1t) (4.14)

em que Ac0 é a concentra¸cão potencial de grupos acetila e k1 a taxa de forma¸cão de

acido acético (min−1). Nas condi¸cões de opera¸cão, Aguilar et al obtiveram os seguintes valores para os parâmetros cinéticos: Ac0 igual a 3,65 g/L e k1 igual a 1,55 (min−1) [60].

Assim como no caso da pentose e da glicose, foi calculada a conversão de hemicelulose a ácido acético (1,82 %) no tempo de rea¸cão para máxima concentra¸cão de pentose.

Forma¸c˜ao de furfural

Na pré-hidrólise do baga¸co da cana ocorre a decomposi¸cão da pentose a furfural. Assim como no caso da forma¸cão de ácido acético, foi desenvolvido um modelo (equa¸cão 4.15) para descrever a forma¸cão deste composto [60]:

F = F0(1 − e−k1t) (4.15)

em que F é a concentra¸cão de furfural (g/L), F0 é a concentra¸cão inicial de furfural

e foi calculada a partir da regressão de dados experimentais (2,96 g/L nas condi¸cões de opera¸cão), k1 é a taxa de forma¸cão de furfural (0,0080 min−1) [60]. Foi calculada a

Forma¸c˜ao de HMF

Como a taxa de decomposi¸cão de glicose a HMF (0,00029 min−1) nas condi¸cões de opera¸cão é muito menor do que a taxa de forma¸cão (0,0357 min−1) [60], considerou-se que a forma¸cão de HMF na etapa de pré-hidrólise é desprez´ıvel.

Rea¸cões no reator de pré-hidrólise

Assim, além da rea¸cão 4.12, as rea¸cões de forma¸cão de glicose (4.16) e de decomposi¸cão de pentose a furfural (4.17) e ácido acético (4.18) foram inseridas no reator de pré-hidrólise na simula¸cão.

C5H8O4+ 2, 67H2O −→ C6H12O6 (4.16)

C5H10O5 −→ C5H4O2 + 3H2O (4.17)

C5H10O5 + H2O −→ 2, 5C2H4O2 (4.18)

Simula¸cão do reator de pré-hidrólise

O baga¸co excedente (75 % do baga¸co gerado no processo convencional de produ¸cão de etanol) recebe vapor e ácido sulfúrico dilu´ıdo, de modo a atingir concentra¸cão de ácido no reator de 2 g H2SO4/100 g licor. O reator de pré-hidrólise opera

a pressão de aproximadamente 2 bar e trabalha como um flash, o que faz com que o reator tenha sua temperatura mantida a 123°C. O produto obtido no fundo do reator recebe água de lavagem e passa por um filtro, no qual é obtido o licor de pentoses na fase l´ıquida. A vazão de água de lavagem foi considerada igual ao dobro da vazão do produto do reator. Considerou-se que no filtro ocorre recupera¸cão de 80 % de água (para umidade de 50 % no baga¸co pré-hidrolisado), 90 % de sólidos solúveis e 1 % de arraste de sólidos (celulose, hemicelulose não reagida e lignina), o que gera um licor de pentoses de concentra¸cão igual a aproximadamente 9 % em massa de pentoses. A pasta

de sólidos obtida no filtro possui cerca de 5 % em massa de hemicelulose não reagida. Na Figura 4.10 é representado o fluxograma do processo de pré-hidrólise, in- cluindo o aquecimento do baga¸co por meio de inje¸cão de vapor; a adi¸cão de ácido sulfúrico; o reator de pré-hidrólise; e a filtra¸cão do produto do reator, com o objetivo de separar o licor de pentoses da massa de sólidos. A vazão de água de lavagem do reator é calculada utilizando-se a ferramenta Set, e tem vazão volumétrica igual a duas vezes aquela do baga¸co pré-hidrolisado. No reator é feito um flash para manter a temperatura da rea¸cão em n´ıveis da ordem de 123 °C.

Figura 4.10: Fluxograma do processo de pr´e-hidr´olise.

No documento Simulação do processo de produção de etanol a partir do açucar e do bagaço, visando a integração do processo e a maximização da produção de energia e excedentes do bagaço (páginas 107-112)