A Figura 3.6 mostra o espectro fotoac ´ustico para o vidro LSCA dopado com cromo nas concentrac¸ ˜oes de0,001%mol e0,05%mol obtido a uma frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao de17Hz.
Figura 3.6: Espectro fotoac´ustico para o vidro LSCA dopado com 0,001% mol de Cr2O3 e
0,05%mol deCr2O3. A linha tracejada corresponde ao vidro puro.
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E poss´ıvel identificar duas bandas, uma centrada em380 nme outra em 620 nm. A banda de 620 ´e interpretada como uma transic¸ ˜ao do tipo 4Γ2 →4 Γ5 que ´e carac-ter´ıstica das esp ´ecies Cr3+, embora as transic¸ ˜oes 4Γ2 →4 Γ3 e 4Γ2 →4 Γ4 tamb ´em possam ocorrer. A banda mais intensa em 380 nm ´e atribu´ıda a uma absorc¸ ˜ao da chamada banda de transfer ˆencia de carga e ´e caracter´ıstica do ´ıonCr6+. Este resul-tado concorda com os resulresul-tados publicados por Mambrimet al. em 1993. A Figura 3.7 apresenta o ajuste de duas gaussianas ao espectro do sinal fotoac ´ustico da amostra com0,001%molCr2O3.
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Figura 3.7: Deconvoluc¸˜ao Gaussiana do espectro do sinal fotoac´ustico da amostra com0,001%
Cr2O3mostrando as bandas de absorc¸˜ao em380nme outra em620nm.
Assim, atrav ´es da espectroscopia fotoac ´ustica pudemos observar a presenc¸a do cromo nos estados de oxidac¸ ˜aoCr3+eCr6+com suas respectivas bandas e transic¸ ˜oes.
O sinal fotoac ´ustico tamb ´em depende da efici ˆencia da convers ˜ao de luz em calor, isto ´e, o sinal PA ´e sens´ıvel aos processos de desexcitac¸ ˜ao n ˜ao radiativos. As informa-c¸ ˜oes sobre o tempo de relaxainforma-c¸ ˜ao n ˜ao radiativo, τ, o tempo caracter´ıstico de difus ˜ao t ´ermica,τβ s ˜ao obtidos atrav ´es de medidas da fase do sinal PA em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao. A fase do sinal PA, para uma amostra termicamente grossa e quando o mecanismo predominante ´e o de expans ˜ao t ´ermica, no presente experimento ´e dada por (Baesso,1990): φ =−π 2 −arctan(ωτ)−arctan 1 (2ωτβ)1/2−1 (3.11)
Onde τβ = (β2αa)−1, no qual αa ´e a difusividade t ´ermica da amostra, β ´e o coefi-ciente de absorc¸ ˜ao ´optica eω ´e a frequ ˆencia angular de modulac¸ ˜ao. Ao obter os dados da amplitude do sinal em func¸ ˜ao da frequ ˆencia para a banda de380nme620nmpara a amostra com 0,001%mol de Cr2O3, observamos que o sinal PA decresce com a frequ ˆencia da formaf−1, Figura 3.8.
Estes resuldados confirmam que o mecanismo predominante para a gerac¸ ˜ao do sinal ´e o de expans ˜ao t ´ermica.
Figura 3.8: Amplitude do sinal fotoac´ustico em func¸˜ao da frequˆencia de modulac¸˜ao para a banda de 380nm (a) e para a banda de 620 nm (b). A linha s´olida corresponde ao ajuste da equac¸˜ao aos dados experimentais.
Na Figura 3.9 s ˜ao apresentados os resultados obtidos para a fase do sinal PA em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao para as bandas de 380 nm e 620 nm.
Os valores obtidos atrav ´es do ajuste da Equac¸ ˜ao 3.11 aos dados experimentais foramτ = 2,18mse τβ = 0,53ms para a banda de 380nm e para a banda de 620nm os valores deτ eτβ foram 1,55mse0,49ms, respectivamente.
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Figura 3.9: Fase do sinal fotoac´ustico em func¸˜ao da frequˆencia de modulac¸˜ao para a banda de 380nm (a) e para a banda de 620nm (b). A linha s´olida corresponde ao ajuste da equac¸˜ao aos dados experimentais.
Estes valores s ˜ao apresentados na Tabela 3.1 e est ˜ao em concord ˆancia com os valores energ ´eticos para a bandas de absorc¸ ˜ao do Cr3+ e para a banda de trans-fer ˆencia de carga do ´ıonCr6+ nas amostras LSCA.
Tabela 3.1: Resultados para tempo de relaxac¸˜ao n˜ao radiativo (τ) e tempo caracter´ıstico de difus˜ao t´ermica (τβ).
λ(nm) τ (ms) τβ (ms) β(cm−1)
380 2,18 0,53 588
620 1,55 0,49 612
De fato, como discutido por Cottrallet al. em 1966, o tempo de relaxac¸ ˜ao medido pela fotoac ´ustica n ˜ao est ´a necessariamente relacionado ao n´ıvel excitado inicial no processo de absorc¸ ˜ao, mas est ´a preferencialmente relacionado com o tempo de vida m ´edio no estado antes da energia ser perdida na forma de calor. Ent ˜ao, em geral, podemos ter diferentes caminhos de relaxac¸ ˜ao que consiste de v ´arios passos suces-sivos e o tempo de vida medido ´e uma m ´edia para o tempo at ´e a produc¸ ˜ao de calor.
Assim como a absorc¸ ˜ao ´optica, a difusividade t ´ermica (α) ´e uma propriedade intr´ınseca do material e essa propriedade foi determinada para um grande n ´umero de materiais, como metais, minerais e esp ´ecimes biol ´ogicas(Touloukian et al., 1973). Al ´em disso, a difusividade t ´ermica ´e extremamente dependente da composic¸ ˜ao e da
microestrutura do material, assim como das condic¸ ˜oes de processamento como no caso de pol´ımeros (Mansanares et al., 1990) (Torres-Filho et al., 2003), cer ˆamicas (Alexandreet al., 1999) e vidros (Bentoet al.,1987)(Mambrimet al., 1993).
A difusividade t ´ermica do vidro LSCA dopado com cromo na concentrac¸ ˜ao de
0,001%mol foi determinada atrav ´es do sinal obtido em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modu-lac¸ ˜ao, f. O resultado para a amplitude do sinal determina o mecanismo t ´ermico de gerac¸ ˜ao do sinal fotoac ´ustico. Para a faixa de modulac¸ ˜ao utilizada, a amplitude do sinal varia com f−1, como mostra a Figura 3.10. Este ´e o comportamento do sinal com a frequ ˆencia esperado para uma amostra termicamente grossa quando a flex ˜ao termoel ´astica ´e o mecanismo dominante para a gerac¸ ˜ao do sinal fotoacustico.
Figura 3.10: Amplitude do sinal fotoac´ustico em func¸˜ao da frequˆencia de modulac¸˜ao obtida na C´elula Fotoac´ustica Aberta para determinac¸˜ao da difusividade t´ermica. A linha s´olida cor-responde ao ajuste da equac¸˜ao aos dados experimentais.
O valor de α ´e obtido pelo ajuste da Equac¸ ˜ao 3.9 aos dados experimentais da fase do sinal em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao. Assumindo queφ0 eaa s ˜ao os par ˆametros de ajuste, a difusividade t ´ermica pode ser obtida atrav ´es deaa.
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A Figura 3.11 apresenta os dados da fase do sinal fotoac ´ustico para a amostra de vidro LSCA dopado com cromo na concentrac¸ ˜ao de 0,001% mol em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao. A curva s ´olida representa o ajuste da Equac¸ ˜ao 3.9 aos dados experimentais, o valor obtido atrav ´es do ajuste para a difusividade t ´ermica foi (5,5±0,2) x 10−3 cm2/s, que concorda com similar investigac¸ ˜ao anterior(Sampaio et al., 2005).
Figura 3.11: Fase do sinal fotoac´ustico em func¸˜ao da frequˆencia de modulac¸˜ao obtida na C´elula Fotoac´ustica Aberta para determinac¸˜ao da difusividade t´ermica. A linha s´olida corresponde ao ajuste da equac¸˜ao aos dados experimentais.
Como resultado do experimento para a determinac¸ ˜ao da capacidade t ´ermica es-pec´ıfica a press ˜ao constante (ρcp), foi obtida a curva da Figura 3.12. Neste resul-tado observa-se o aumento da temperatura da face oposta `a incid ˆencia da radiac¸ ˜ao em func¸ ˜ao do tempo e tamb ´em o resfriamento da mesma face em func¸ ˜ao do tempo quando a iluminac¸ ˜ao ´e interrompida. As linhas s ´olidas representam o melhor ajuste da Equac¸ ˜ao 3.10 aos dados experimentais, utilizandoτp como par ˆametro de ajuste. O valor experimental obtido para a capacidade t ´ermica espec´ıfica da amostra de vidro LSCA dopado com cromo na concentrac¸ ˜ao de 0,001% mol foi ρcp = (1,8± 0,1) x
106 J/m3K. A condutividade t ´ermica k da amostra foi calculada utilizando os valores medidos para a capacidade t ´ermica espec´ıfica ρcp e para a difusividade t ´ermica α, encontrandok = (1,0±0,1)W/mK.
Figura 3.12: Evoluc¸˜ao da temperatura na superf´ıcie oposta `a iluminac¸˜ao em func¸˜ao do tempo para a amostra de vidro LSCA dopado com cromo na concentrac¸˜ao de0,001%mol.
Os valores para difusividade t ´ermica (α), capacidade t ´ermica espec´ıfica (ρcp), con-dutividade t ´ermica (k) e calor espec´ıfico (cp) s ˜ao mostrados novamente na Tabela 3.2, ondecp foi calculado usando a relac¸ ˜ao cp =k/αρ, considerando os valores t´ıpicos da densidade para vidro entre2400e2800Kg/m3 encontrada na refer ˆencia: (Lide, 1994).
Tabela 3.2: Difusividade t´ermica (α), capacidade t´ermica espec´ıfica (ρcp), condutividade t´ermica (k) e calor espec´ıfico (cp) para a amostra de vidro LSCA dopado com cromo.
α(10−7m2/s) ρcp (106J/m3K) k(W/mK) cp (102J/kgK)
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