2.1) OBJETIVOS ESPECÍFICOS
6) RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1) Obtenção da Resina Poli(Estireno-Divinilbenzeno) Clorossulfonado
O objetivo deste Trabalho está centralizado em sintetizar um polímero insolúvel em óleo mineral isolante contendo grupos funcionais passíveis de reação com aldeídos e cetonas para que o polímero funcionalizado tivesse a capacidade de remover compostos carbonilados que se formam durante o envelhecimento do óleo mineral isolante utilizado em transformadores de potência.
Sabe-se que o grupamento hidrazina (como o da 2,4-dinitro-fenilhidrazina) reage fácil e quantitativamente com aldeídos e cetonas.
Propôs-se, então, utilizar um polímero macrorreticulado funcionalizado comercial, o poli(estireno-divinilbenzeno) sulfonado, p. ex. Lewatit SPC-112 (Bayer), cuja modificação química geraria, com certa facilidade, a resina poli(estireno-divinilbenzeno) sulfonilhidrazida, a qual teria um grupamento −SO2NHNH2 covalentemente ligado aos anéis aromáticos pendentes na cadeia polimérica e, conseqüentemente, teria a capacidade de remoção dos compostos carbonilados presentes no óleo mineral isolante.
A resina P-SO2NHNH2 não pode ser obtida por funcionalização direta de resinas de poli(estireno-divinilbenzeno) sulfonado, nem de poli(estireno-divinilbenzeno) (PS-DVB). Para tanto, foi necessária uma primeira etapa de síntese, onde as resinas à base de PS-DVB foram convertidas no intermediário de reação poli(estitreno divinilbenzeno) clorossulfonado (P-SO2Cl).
A resina P-SO2Cl foi obtida através de uma reação de substituição eletrofílica aromática de resinas comerciais à base de poli(estireno divinilbenzeno).
6.1.1) A Partir do Poli(Estireno-Divinilbenzeno) Sulfonado
Figura 11 – Representação esquemática da reação de clorossulfonação da Lewatit SPC-112
Diversos métodos de conversão de grupamentos ácidos em cloretos de ácido são encontrados na literatura [Adams, 1963; Hearst, 1963; Smiles, 1963; Reid, 2002; Friedman, 2002].
Alguns destes métodos foram inicialmente investigados, tendo como produto de partida a resina Lewatit SPC-112.
HSO3Cl
SO2Cl n x
SO3H
m y
A reação com ácido clorossulfônico para a obtenção de cloretos de sulfonila se apresentou como um método experimentalmente mais simples e prático que os demais encontrados na literatura, o que fez com que este método fosse escolhido para utilização neste projeto. Esta técnica apresenta a vantagem adicional de, além de transformar grupamentos ácido sulfônico (−SO3H) em cloretos de sulfonila (−SO2Cl), promover a clorossulfonação dos anéis aromáticos não funcionalizados presentes na resina. Isto poderia proporcionar um aumento do teor de sítios reativos na resina e conseqüentemente, um aumento no teor de grupos hidrazina, em relação ao uso de PS-DVB como produto de partida.
A resina Lewatit SPC-112, seca, se apresenta como pérolas de coloração castanho claro amarelada. Após a reação de clorossulfonação, a resina seca apresentou uma coloração violácea, quase negra.
A obtenção da resina clorossulfonada foi confirmada através de análise por FTIR (Figura 12), por comparação entre os espectros da resina de partida e do produto de reação e também com dados da literatura [Silverstein, 1991].
Figura 12 - Espectros no Infravermelho das resinas Lewatit SPC-112, Lewatit-SO2Cl e do cloreto de p-toluenossulfonila (TsCl).
Foi possível identificar no espectro do produto Lewatit-SO2Cl os sinais em 3462 cm-1, característicos de grupamentos -OH, onde pode ter havido a hidrólise dos grupamentos -SO2Cl a -SO3H, 2941 cm-1, característicos de grupamentos vinil, 1593 cm-1, característicos de aromáticos, 1380 cm-1, característicos de grupamentos -SO2 ou -SO2Cl
Resinas Lewatit SPC 112
400 800
1 200 1 600
2000 2400
2800 3200
3600 4000
Núme ro de onda (cm-1)
Transmitância (u.a.)
SPC 112 SO2Cl SPC 112 TsCl
1178 cm-1, característicos de grupamentos -SO2Cl e 588 cm-1, característicos de grupamentos -SO2Cl.
A quantificação de grupamentos -SO2Cl e -SO3H em estruturas poliméricas é comumente realizada por volumetria de neutralização. A titulação ácido-base direta ou a técnica de retro-titulação fornecem o teor desses grupamentos por grama de polímero seco. No entanto, nesse caso, como a espectrometria no infravermelho indicou a presença de ambos os grupamentos na matriz polimérica, a análise volumétrica não indicaria o teor de grupos -SO2Cl, que nos interessa saber, uma vez que apenas estes reagem com a hidrazina.
Devido à elevada reatividade dos grupamentos clorossulfônicos, a quantificação destes grupamentos foi feita, indiretamente, através da dosagem dos grupos sulfonilhidrazida, por eles gerados.
Este produto recebeu o nome de LEWATIT-SO2Cl #1.
Para a avaliação de que tipo de polímero de partida poderia dar origem a um polímero funcionalizado com maior teor de grupos sulfonilhidrazida, as mesmas condições de reação foram aplicadas em uma resina macrorreticulada comercial não funcionalizada (PS-DVB - Amberlite XAD-16) e uma resina funcionalizada (P-SO3H - Lewatit SPC-112).
A reação com ácido clorossulfônico para a obtenção de cloretos de sulfonila é um método experimentalmente mais simples e prático que os demais métodos encontrados na literatura, o que fez com que este método fosse escolhido para a utilização neste projeto. Esta técnica apresenta a vantagem adicional de além de transformar grupamentos ácido sulfônico (−SO3H) em cloretos de sulfonila (−SO2Cl), promover a clorossulfonação dos anéis aromáticos não funcionalizados presentes na resina. Isto significa, um aumento do teor de sítios reativos da resina e, conseqüentemente, um aumento no teor de grupos hidrazina.
Esperava-se, deste modo, a obtenção de um teor de grupos funcionais superior ao que poderia ser obtido a partir de PS-DVB, apesar do custo superior do PS-DVB sulfonado.
Na figura 13, são mostrados os espectros de infravermelho para as resinas PS-DVB e P-SO3H.
Figura 13 - Espectros no Infravermelho das resinas XAD-16 e Lewatit SPC-112.
Comparando-se os espectros no infravermelho (Figura 13), podemos observar os picos em 3514 cm-1, característicos de grupamentos -OH de ácido, 1207 cm-1, característicos de ácidos sulfônicos (pico forte e largo, como é o caso) e grupamentos de compostos de enxofre e 584 cm-1, característicos de grupamentos -SO2Cl [Silverstein, 1991].
A resina Lewatit SPC-112, seca, se apresenta como pérolas de coloração castanho claro-amarelada. Após a reação de clorossulfonação, a resina seca apresenta uma coloração violácea, quase negra.
A obtenção da resina clorossulfonada foi confirmada através de análise por FTIR, principalmente, por comparação com os espectros da resina de partida e do cloreto de p-toluenossulfonila (padrão).