Sinal Fotoac ´ustico

Figura 2.5: Desenho esquem´atico da c´elula fotoac´ustica cil´ındrica (corte longitudinal), mostrando as posic¸˜oes da amostra (s), suporte (b), coluna de g´as (g) e microfone.

energia interna s ˜ao excitados. Quando ocorre a desexcitac¸ ˜ao destes n´ıveis de ener-gia, toda ou parte da energia absorvida ´e transformada em energia t ´ermica atrav ´es dos processos de desexcitac¸ ˜ao n ˜ao-radiativos.

Como a energia incidente ´e modulada (intermitente), o aquecimento interno da amostra tamb ´em ´e peri ´odico. O aquecimento peri ´odico da amostra s ´olida ou l´ıquida cria um fluxo peri ´odico de calor da amostra para o g ´as n ˜ao-absorvedor, que por sua vez produz variac¸ ˜oes de press ˜ao no g ´as. A variac¸ ˜ao de press ˜ao no g ´as ´e detectada atrav ´es de um microfone sens´ıvel e como resultado temos o sinal fotoac ´ustico.

Este m ´etodo ´e bastante sens´ıvel, especialmente para amostras com relac¸ ˜ao su-perf´ıcie/volume alta como amostras na forma de p ´o, e ´e capaz de detectar aumentos de temperatura da ordem de10⁻6 a10⁻5 oC na amostra(Rosencwaig, 1980).

2.3.1 Sinal Fotoac ´ustico

O sinal fotoac ´ustico ´e resultado das ondas ac ´usticas geradas no g ´as devido ao aquecimento peri ´odico da amostra, essas ondas podem ser geradas a partir de tr ˆes mecanismos b ´asicos:

• Expans ˜ao t ´ermica - o aquecimento peri ´odico da amostra faz com que sua tem-peratura m ´edia tamb ´em oscile, assim h ´a expans ˜ao e contrac¸ ˜ao peri ´odicas da amostra. A superf´ıcie em contato com o ar passa a funcionar como um pist ˜ao vibrat ´orio, gerando ondas ac ´usticas no g ´as.

• Flex ˜ao termoel ´astica - como a absorc¸ ˜ao decresce `a medida que a luz penetra no material, tem-se um gradiente de temperatura ao longo da espessura da amostra que faz com que a expans ˜ao t ´ermica seja diferente para diferentes planos da amostra, induzindo uma flex ˜ao da mesma na direc¸ ˜ao do gradiente, quando suas bordas est ˜ao presas. Esse movimento peri ´odico ´e semelhante `a vibrac¸ ˜ao da membrana de um tambor e gera ondas ac ´usticas no g ´as.

• Difus ˜ao t ´ermica - o calor gerado na amostra se difunde atrav ´es dela e ´e trans-ferido para o g ´as, fazendo com que uma pequena camada deste sofra expans ˜ao e funcione como um pist ˜ao ac ´ustico.

A Figura 2.6 ilustra os diferentes mecanismos de gerac¸ ˜ao do sinal fotoac ´ustico. Quando o material s ´olido tem coeficiente de expans ˜ao t ´ermica pequeno, a contribuic¸ ˜ao dos mecanismos de expans ˜ao t ´ermica e flex ˜ao termoel ´astica para a gerac¸ ˜ao do sinal ´e desprez´ıvel em relac¸ ˜ao `a contribuic¸ ˜ao da difus ˜ao t ´ermica. A ocorr ˆencia de cada mecanismo e a predomin ˆancia de um sobre outro depende das condic¸ ˜oes experimen-tais, assim como do tipo de material estudado.

A an ´alise matem ´atica do sinal fotoac ´ustico geralmente ´e bastante trabalhosa e complexa, ver Rosencwaig e Gersho, 1976. Para o tratamento matem ´atico do sinal utilizaremos o esquema da Figura 2.5, onde alguns parametros podem ser identifi-cados: `, espessura da amostra, `_b, comprimento do suporte, e `_g, comprimento da camada de g ´as.

Na Figura 2.5 ainda pode-se observar a presenc¸a de uma fina camada de g ´as, adjacente `a interface amostra-g ´as, que ´e periodicamente aquecida atrav ´es do fluxo t ´ermico proveniente da amostra. A espessura dessa camada fronteiric¸a depende do comprimento de difus ˜ao t ´ermica do g ´asµg que ´e dado por:

µ_g = 2α_g ω 1/2 (2.28)

em queω ´e a frequ ˆencia angular na qual a luz ´e modulada eα ´e a difusividade t ´ermica definida por α = k/ρc, onde k ´e a condutividade t ´ermica, ρ ´e a densidade eco calor espec´ıfico. Em geral, o comprimento de difus ˜ao t ´ermica para a maioria dos gases varia de 25 a 500 µm para frequ ˆencias usualmente empregadas em espectroscopia fotot ´ermica (1000 Hz - 5 Hz)(Rosencwaig, 1980).

O fluxo de calor na c ´elula resultante da energia luminosa absorvida ´e tratado como unidimensional. Considerando uma c ´elula cil´ındrica simples como mostrada na Figura

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Figura 2.6: Mecanismos de gerac¸˜ao do sinal fotoac´ustico. (a) difus˜ao t´ermica (b) expans˜ao t´ermica (c) flex˜ao termoel´astica

2.5, assumimos que o comprimento da c ´elula ´e pequeno comparado ao comprimento de onda do sinal ac ´ustico e que o microfone detecta a press ˜ao m ´edia produzida na c ´elula. Tamb ´em considera-se o g ´as e o material do suporte meios n ˜ao absorvedores.

A intensidade da luz monocrom ´atica modulada incidente no s ´olido ´e dada por: I = ¹

2^{I0(1 +e}

jωt) (2.29)

ondeI₀ ´e o fluxo de luz incidente (W/cm2). Seβ ´e o coeficiente de absorc¸ ˜ao ´optica da amostra s ´olida (emcm⁻1) para um comprimento de ondaλ, a densidade volum ´etrica de calor produzida por segundo em qualquer ponto x devido a absorc¸ ˜ao da luz neste ponto do s ´olido ´e dado por:

d(x, t) = ¹

2^{βI0exp(βx)(1 +e}

jωt) (2.30)

onde x pode assumir valores negativos para o caso em que o s ´olido se extende de x= 0at ´ex=−`, com a luz incidindo emx= 0.

A express ˜ao para a variac¸ ˜ao de press ˜ao na c ´elula fotoac ´ustica e, consequente-mente, a express ˜ao do sinal fotoac ´ustico, no modelo RG(Rosencwaig e Gersho, 1976), ´e alcanc¸ada atrav ´es da aplicac¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de difus ˜ao t ´ermica aos tr ˆes meios: amostra (s), g ´as (g) e suporte (b). ´E necess ´ario, neste ponto, definir a simbologia utilizada neste modelo, onde o sub-´ındiceirepresentar ´a os tr ˆes meios (i=s,i=g ou i=b):

k_i →condutividade t ´ermica (cal/cm.s.oC) ρi →densidade (g/cm3)

c_i →calor espec´ıfico (cal/g.oC) αi = ^ki

ρici →difusividade t ´ermica (cm2/s)

ω= 2πf →frequ ˆencia angular de modulac¸ ˜ao da luz (rad/s) ai =

ω

2αi

1/2

→coeficiente de difus ˜ao t ´ermica (cm−1)

σ_i = (1 +j)a_i →coeficiente complexo de difus ˜ao t ´ermica (cm⁻1) µi = 1/ai →comprimento de difus ˜ao t ´ermica (cm)

β_i →coeficiente de absorc¸ ˜ao ´optica (cm⁻1) I0 →fluxo de luz incidente (W/cm2)

A equac¸ ˜ao de difus ˜ao t ´ermica nos tr ˆes meios da c ´elula podem ser escritas como (Marquezini, 1990): ∂2T ∂x2 − ¹ α_s ∂T ∂t ^{+f(x, t) = 0} −` ≤x≤0 (amostra) (2.31) ∂2T ∂x2 − <sup>1</sup> αg ∂T ∂t <sup>= 0 0</sup>≤x≤`_g (g´as) (2.32) ∂2T ∂x2 − ¹ αb ∂T ∂t ^{= 0} −(`+`_b)≤x≤ −` (suporte) (2.33)

Como somente a amostra ´e considerada absorvedora da radiac¸ ˜ao incidente, o su-porte e o g ´as s ˜ao meios n ˜ao absorvedores, o termof(x, t)aparece na equac¸ ˜ao para a amostra,f(x, t) = ^d(_k^x,t)

s , logo:

f(x, t) = ^βI0

2k_s ^{exp(βx)[1 +e}

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Utilizando as condic¸ ˜oes de contorno apropriadas, pode-se chegar `a soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de difus ˜ao proposta. Ent ˜ao, considerando que h ´a continuidade de tempera-tura e de fluxo de calor nas interfaces, chegamos a:

T_g =θ(0)e^−σg|x|

e^jωt (2.35)

em queθ(0) ´e a temperatura na interface amostra-g ´as e est ´a em func¸ ˜ao de par ˆametros do g ´as e da amostra(Marquezini, 1990): θ(0) = ^βI0 2k_s(β2−σ2 s) (r−1)(b+ 1)e`σs −(r+ 1)(b−1)e<sup>−</sup>`σs+ 2(b−r)e⁻β` (g+ 1)(b+ 1)e`σs−(g−1)(b−1)e−`σs (2.36) em que: r= _σ^β s, g = ^kgσg ksσs, b = ^kbσb ksσs

O decaimento exponencial da Equac¸ ˜ao 2.35 indica que as flutuac¸ ˜oes de tempe-ratura no g ´as tendem a zero para pontos distantes da interface amostra-g ´as, de forma que a uma dist ˆanciaµ_g = 1/a_g, a amplitude da oscilac¸ ˜ao t ´ermica atenua-se ae⁻1.

Por isso, o modelo RG prop ˜oe que somente uma camada do g ´as de espessura2πµ_g adjacente `a superf´ıcie da amostra ´e capaz de responder termicamente `a flutuac¸ ˜ao de temperatura na superf´ıcie da amostra, expandindo-se periodicamente e funcio-nando como um pist ˜ao ac ´ustico sobre o resto do g ´as. Desta forma, o resultado ´e uma variac¸ ˜ao de press ˜ao na c ´elula fotoac ´ustica. Considerando o g ´as ideal e o pro-cesso adiab ´atico (ac¸ ˜ao do pist ˜ao ac ´ustico sobre o g ´as), encontra-se para a variac¸ ˜ao f´ısica de press ˜ao na c ´elula, a parte real de(Rosencwaig e Gersho, 1976):

δP(t) = √^γP0θ(0)

2`_ga_gT₀^e

j(ωt−π/4) (2.37)

onde γ = c_p/c_v ´e a raz ˜ao entre os calores espec´ıficos a press ˜ao (c_p) e volume (c_v) constantes, P₀ ´e a press ˜ao ambiente e T₀ ´e a temperatura m ´edia na superf´ıcie da amostra.

Como a variac¸ ˜ao f´ısica de press ˜ao,∆P(t), ´e dada pela parte real deδP(t), temos:

∆P(t) = Q₁cos(ωt−π/4)−Q₂sin(ωt−π/4) (2.38)

Figura 2.7: Amplitudeqe faseφdeQ. Em queQ=Q₁+jQ₂ =qexp(−iφ).

∆P(t) =qcos(ωt−φ−π/4) (2.39)

em que Q1 e Q2 s ˜ao as partes real e imagin ´aria de Q = _√^γP0θ(0)

2`gagT0 e q e −φ s ˜ao a amplitude e fase deQ, Figura 2.7.

Considerando que a temperatura na amostra seja pr ´oxima a temperatura ambiente, o componentedc (cont´ınuo) da distribuic¸ ˜ao de temperatura pode ser descartado, e o sinal fotoac ´ustico pode ser avaliado atrav ´es da amplitude e fase da onda de press ˜ao ac ´ustica produzida na c ´elula. Portanto a equac¸ ˜ao geral para o sinal fotoac ´ustico ´e:

Q= ^γP0|θ(0)| √

2`_ga_gT₀^e

jφ

(2.40)

A express ˜ao completa para δP(t) ´e de dif´ıcil interpretac¸ ˜ao, principalmente pela express ˜ao de Q. No entanto, algumas simplificac¸ ˜oes podem ser feitas examinando casos especiais e a equac¸ ˜ao pode se tornar relativamente simples.