CAPITULO 3 METODOLOGIA
3.2. Sistema reacional de produção de biodiesel em regime contínuo
O sistema experimental é composto de um tanque para a mistura álcool e catalisador (metóxido), um tanque para óleo, uma bomba HPLC, um reator tubular, um tanque para coleta da mistura reacional (biodiesel/glicerina/álcool) e um banho termostatizado para controlar a temperatura do reator. Os tanques para o hidróxido e para o óleo consistem em dois béqueres a controlar as vazões de alimentação na bomba. A bomba HPLC é usada para impulsionar a mistura óleo e hidróxido para o reator. Nas saídas da bomba foram utilizados tubos de aço inox 316 de 1/16’’ com expansão do diâmetro para 1/4”, o qual é o diâmetro do reator tubular em estudo. No sistema da bomba existem válvulas micrométricas para controle das vazões. O reator é formado de um tubo de aço inox 316 de 1/4’' de diâmetro externo (com volume total de 68 mL), montado em espiral dentro de um reservatório encamisado para controle da temperatura. Acoplado ao reator, foi colocado um tanque para coleta da mistura reacional. As vazões de entrada e saída dos fluidos, que foram devidamente controladas, foram medidas a partir do tempo gasto para se coletar o volume de 10 mL nos tanques de óleo e hidróxido e no tanque da mistura reacional. A Figura 17 apresenta um diagrama esquemático da unidade experimental de bancada que foi concebida para a consecução deste trabalho.
Figura 17: Aparato experimental de bancada montado para o estudo da transesterificação de óleos vegetais.
Na figura 17 os itens a seguir estão presentes com suas respectivas funções na unidade.
1- Tanque para armazenamento do hidróxido de sódio (álcool metílico – homogeneização com hidróxido de sódio)2- Bomba de HPLC;
3- Válvula 1 controladora da Vazão de entrada para óleo de soja; 4- Válvula 2 controladora da Vazão de entrada para o hidróxido;
5- Reator tubular montado em espiral dentro de um reservatório encamisado para controle da temperatura;
6- Tanque para armazenamento do óleo de soja;
7 - Tanque para coleta da mistura reacional (biodiesel/glicerina/álcool); 8- Entrada para água para aquecimento do banho;
9- Saída para água que circula o reator para manter a temperatura em estudo.
A montagem do sistema de produção de biodiesel em regime contínuo utiliza tanques, tubos e acessórios em aço inox.
O sistema experimental desenvolvido nesta dissertação consiste em um reator tubular que opera em condições brandas de temperatura e pressão com alimentação da mistura reacional de óleo de soja e álcool metílico. O equipamento será todo construído a partir de materiais adquiridos no mercado nacional (válvulas, conexões, tubulações, termopares, bombas). A Tabela7 resume as características do reator.
Tabela 7: Configuração do Reator
Geometria do Reator
Diâmetro do Tubo Volume (mL) Comprimento(m)
¼ ‘’ 68 6
3.3 - Teste de Vazões do Reator
Inicialmente foram feitos testes de vazão de entrada para as duas válvulas micrométricas da bomba HPLC: óleo e álcool separadamente. A vazão do reator de entrada de cada reagente foi medida através do volume que era bombeado no tempo de 1 minuto. As válvulas são compostas de 5 (cinco) estágios, cada uma, tendo sido testados todos eles em 49
combinações possíveis. Foram encontrados resultados satisfatórios de vazões para 3 combinações de estágios das válvulas. De acordo com as vazões encontradas, foram realizados os cálculos relacionando a estequiometria da reação de transesterificação e, dessa forma, foi possível predizer as razões álcool: óleo que seriam utilizadas nos experimentos. O tempo de residência foi fixado em 10 minutos, que foi calculado de acordo com a equação a seguir. A Figura 18 mostra a bomba HPLC com os tanques contendo o óleo e o hidróxido, como também o tanque de coleta da mistura reacional:
/ 7
Onde V é o volume do reator (mL) e Q é a vazão volumétrica do substrato (mL/min).
3.4 - Procedimento Experimental
O procedimento experimental consistiu no bombeamento contínuo dos substratos óleo de soja e álcool metílico (previamente homogeneizada com o hidróxido de sódio por agitador magnético e filtrado para evitar incrustações durante o escoamento do fluido) a uma dada razão molar (óleo: álcool metílico) e vazão volumétrica de alimentação determinada no planejamento de experimentos, até o tempo necessário para preencher todo o sistema reacional com a mistura. O reator pode ser observado na Figura 19. Quando a reação ocorria em temperatura acima da ambiente, inicialmente o banho termostatizado era ligado para aquecimento do reator até a temperatura da reação em estudo. Uma vez que a temperatura estava estabilizada, iniciava-se a reação de transesterificação por um período de 1 hora para que se pudesse garantir que a amostra atingiu o estado estacionário. A coleta das amostras foi feita a cada 10 minutos. Ao serem coletadas (aproximadamente 5 mL em cada coleta) as mesmas eram neutralizadas com solução alcoólica de HCl 0,1M a fim de parar a reação. As amostras foram lavadas com água destilada (aproximadamente 5 lavagens cada) e colocadas em estufa a 1300C durante 3 horas para evaporação da água e qualquer traço de álcool. Por fim, foram guardadas em recipientes identificados para posterior análise de ésteres metílicos por cromatografia gasosa.
3.5 - Análise da conversão em ésteres por cromatografia gasosa
A quantificação de ésteres foi realizada baseada na norma EN 14103 (2001), com o cromatógrafo gasoso, modelo GC 2010 da SCHIMADZU, equipado com detector de ionização de chama (FID) de capacidade de 250°C. Para a separação dos compostos foi utilizada coluna capilar de polietilenoglicol (RTX-WAX) de 30m de comprimento, 0,25 mm de d.i. e 0,25µm de espessura de filme. O programa de forno consistira em manter a coluna inicialmente a 120°C durante 2 minutos; em seguida, foi aquecida à taxa de 10⁰C/min até 1800C permanecendo por mais 3 minutos e por fim aquecida à taxa de 5⁰C/min até a temperatura de 2300C. Para a medida de conversão da reação, as amostras passaram por um preparo antes da injeção para análise. Foram pesados 100 mg de amostra produzida na reação em um balão volumétrico de 10 mL, completando o volume com heptano. Em seguida 100 µL dessa solução foi transferida para um balão volumétrico de 1 mL, contendo 50 µL da solução de metil heptadecanoato (padrão interno com concentração de 5000 mg/L) e completado o volume com hexano. Em seguida, a solução foi transferida para o vial de análise cromatográfica. Apenas 1 µL da amostra era injetada no cromatógrafo (SANTOS, 2010).
Após a injeção, a conversão foi analisada a partir da integração dos picos dos cromatogramas gerados pelo programa, que indicam a quantidade de éster na amostra, através da seguinte equação:
Onde: PE= % de ésteres na amostra; AT= área total obtida;
API= área do padrão interno; M = Massa da amostra. C= Concentração da amostra
3.6 - Planejamento Experimental
Os experimentos deste trabalho foram realizados no Laboratório de Tecnologias Alternativas (LTA). Para a realização dos testes experimentais, foram estudadas as seguintes variáveis: razão molar óleo: álcool, consequentemente, a vazão do reator e a temperatura, como mostra a Tabela a seguir. O foco deste trabalho é o levantamento de informações acerca da influencia das variáveis em estudo sobre a conversão em ésteres da reação. A Tabela 8 apresenta as condições experimentais investigadas durante o estudo e a Tabela 9 apresenta o planejamento de como foi realizado este estudo.
O catalisador utilizado no trabalho foi o hidróxido de sódio, pois se trata de uma tecnologia já convencional; a concentração utilizada foi fixada em 0,5% em relação à massa de óleo.
Tabela 8: Plano Experimental
Variáveis Condições
Pressão Atmosférica
Razão Molar 1:4 1:8 1:12
Tabela 9: Condições Experimentais
Ensaio Razão Molar álcool/óleo Temperatura(°C)
1 4 30 2 4 40 3 4 50 4 4 60 5 4 70 6 4 80 7 8 30 8 8 40 9 8 50 10 8 60 11 8 70 12 8 80 13 12 30 14 12 40 15 12 50 16 12 60 17 12 70 18 12 80
Com o intuito de comparar e verificar a influencia da configuração do reator no processo de transesterificação do óleo de soja, foram escolhidas e estudadas três condições experimentais deste trabalho para ser realizado em reator batelada: as temperaturas ficaram na faixa de 40 a 80 °C, com variação de 20 °C. Para cada temperatura, três razões molares óleo/álcool foram estudadas: 1/4, 1/8 e 1/12.
O reator batelada constituiu-se de um béquer (1000 mL), com um misturador no seu interior e envolto em banho termostatizado para controle de temperatura. Após a retirada das alíquotas, estas eram neutralizadas com solução alcoólica (metanol) de ácido clorídrico 37% 0,1M e lavadas com água destilada por cinco vezes para eliminar resíduos de catalisador. Após a lavagem, as alíquotas eram postas em estufa a 130°C, durante 3 horas, para eliminar a água residual. Assim como no processo contínuo que foi o foco de estudo deste trabalho, as amostras foram analisadas por GC/FID segundo metodologia EN14103 e a conversão do óleo em ésteres foi calculada. Um esquema do reator é apresentado na Figura 21.