4. Efeito de co-surfactante
4.3. Sistemas C n TAB/DODAB/água (n = 12, 14, 16 e 18)
Depois de estudar o comportamento termotrópico das vesículas de DODAB e caracterizar as diferentes fases da mistura C18TAB-DODAB em água e 1 mM de concentração
total de surfactantes (artigo 4), estudos também foram feitos da interação DODAB-CnTAB (n
= 12, 14, 16 e 18), para 1,0 e 5,0 mM (artigo 5) de concentração total de surfactante, a fim de investigar o efeito do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos de CnTAB no
comportamento termotrópico das vesículas de DODAB, e o mecanismo de interação entre os surfactantes em diferentes concentrações. Investigou-se também misturas de CnTAB-DODAB
(n = 12–18) variando a concentração de CnTAB, com a concentração de DODAB mantida
constante a 1,0 mM (artigo 6), de modo que os surfactantes estejam acima e abaixo da CMC. Este estudo possibilitou a análise do comportamento termotrópico das vesículas contendo diferentes quantidades de DODAB e a possível transição vesícula-micela com o aumento da quantidade de CnTAB. Em geral, C12TAB e C14TAB não interagem muito com as vesículas de
DODAB nas misturas contendo 1,0 mM de surfactante, e do mesmo modo, C12TAB em 5,0
mM de concentração total, que pode estar associado à baixa concentração deste surfactante, abaixo da CMC, contendo apenas monômeros, além da maior diferença do comprimento das caudas em relação a DODAB. Assim, o comprimento das cadeias e a fração relativa dos surfactantes na bicamada das vesículas podem influenciar as propriedades, estrutura e tamanho dos agregados formados.
Os valores obtidos da Tm das misturas DODAB-CnTAB-água, para 1,0 e 5,0 mM de
concentração total de surfactante, em função da fração molar de CnTAB são mostrados na
Figura 21. Verificou-se que ao adicionar CnTAB às vesículas de DODAB, Figura 21(a), até
xCnTAB ≈ 0,2, a Tm é mantida aproximadamente constante. Com o aumento da quantidade de
C16TAB (xC16TAB > 0,2), a Tm desloca-se para temperaturas menores, aumentando, portanto, a
afetam a Tm de DODAB, indicando fraca interação entre esses monômeros e as vesículas de
DODAB.
Ao aumentar a concentração total de surfactante para 5,0 mM, Figura 21(b), observou- se que até xCnTAB ≈ 0,1, a Tm não é afetada por CnTAB. Com o aumento da quantidade de
CnTAB, até xCnTAB ≈ 0,6, C18TAB aumenta a Tm de DODAB até atingir um valor máximo de
47, 2 ºC, enquanto que C14TAB e C16TAB diminuem a Tm, com efeito ligeiramente maior
para C16TAB. Para xDODAB < 0.4 (xCnTAB > 0.6), C18TAB diminui a Tm para valores maiores
que DODAB 5,0 mM em água. C14TAB e C16TAB diminuem a Tm, com um efeito maior de
C14TAB. Porém, C12TAB não afeta a Tm de DODAB, conforme já observado anteriormente
para a concentração total de surfactante igual a 1,0 mM. O motivo desta fraca interação pode estar associado à baixa concentração de C12TAB em solução a 1,0 e 5,0 mM, estando abaixo
da CMC, além da maior diferença do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos em relação a DODAB, indicando pequena afinidade.
Ao comparar as misturas de C16TAB-DODAB para 1,0 e 5,0 mM de concentração
total de surfactante, Figuras 21(a) e (b), verifica-se que a adição de C16TAB às vesículas de
DODAB diminui a Tm, mas o efeito é mais pronunciado para o sistema mais concentrado.
Para as misturas contendo C18TAB, a Tm variou aproximadamente na mesma ordem de
grandeza. Como a Tm é influenciada por perturbações causadas por moléculas de CnTAB
solubilizadas na bicamada das vesículas, o efeito da concentração de C18TAB na Tm de
DODAB do tipo “sino” indica que a bicamada da mistura DODAB-C18TAB é mais
densamente empacotada do que DODAB em água. Por outro lado, na presença de C14TAB e
C16TAB, as bicamadas são mais maleáveis e menos organizadas, diminuindo, portanto, a Tm.
C12TAB não afeta muito a Tm, pois a concentração está abaixo da CMC e os monômeros de
C12TAB solubilizados na bicamada não são suficientes para afetar as propriedades das
hidrocarbonetos, a fração relativa dos surfactantes e o fato do surfactante estar na forma de monômeros ou agregados, podem influenciar a Tm.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 36 38 40 42 44 46 48 (a) C18TAB C16TAB C 14TAB C12TAB Tm / o C xC nTAB 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 32 34 36 38 40 42 44 46 48 (b) C 18TAB C16TAB C14TAB C 12TAB XC nTAB
Figura 21 – Efeito da fração molar de DODAB (ou CnTAB) na Tm para a mistura DODAB/CnTAB/água (a) 1,0 mM e (b) 5,0 mM de concentração total de surfactante.
A Figura 22 mostra a variação da Tm em função da concentração de CnTAB para a
mistura DODAB/CnTAB/água mantida constante a concentração de DODAB em 1,0 mM. A
Tm aumenta até atingir um valor máximo de 47 oC para 2,0 mM de C18TAB e diminui para
valores menores que DODAB (1,0 mM) em água, tendendo ao valor da Tm de C18TAB em
água. Por outro lado, a adição C12TAB, C14TAB e C16TAB diminuem a Tm de DODAB. Em
todos os casos, as vesículas de DODAB são totalmente solubilizadas por CnTAB formando
micelas mistas, devido ao desaparecimento da Tm em concentrações relativamente altas de
CnTAB. Estes dados sugerem, portanto, que a Tm do sistema CnTAB-DODAB em água (como
conseqüência da alteração do empacotamento das cadeias da bicamada) e o mecanismo de transição estrutural, apresenta uma significativa dependência em relação ao comprimento da cadeia de hidrocarbonetos e da concentração relativa de cada surfactante.
0 5 10 15 20 25 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 [DODAB] = 1,0 mM C12TAB C14TAB C16TAB C18TAB Tm / o C [CnTAB] / mM
Figura 22 – Efeito da concentração de CnTAB na Tm da mistura DODAB/CnTAB/água, para 1,0 mM
de DODAB. O ponto correspondente a 15 mM corresponde à Tm de C18TAB em água.
A variação da turbidez da mistura DODAB-CnTAB em água em função da
concentração de CnTAB, para 1,0 mM de DODAB, é mostrada na Figura 23. Quando CnTAB
é adicionado às vesículas de DODAB, a turbidez aumenta inicialmente até atingir um valor máximo, devido à incorporação de CnTAB na bicamada das vesículas de DODAB, formando
vesículas mistas maiores. Quando a bicamada é saturada pelo surfactante, as vesículas são rompidas iniciando o processo de solubilização de DODAB pelas micelas então formadas, diminuindo a turbidez da amostra, até as vesículas serem completamente solubilizadas pelas micelas, como sugerido por medidas de DSC (Figura 22). A turbidez alcança o patamar mais elevado nas concentrações de surfactantes [CnTAB] = 5,0, 1,0, 1,5 e 0,8 mM para n = 12, 14,
16 e 18, respectivamente. Com o aumento da concentração de CnTAB, a turbidez diminui
progressivamente, indicando que agregados menores são formados nas misturas, provavelmente micelas e vesículas mistas coexistindo em solução, nessa região intermediátia. Aumentando mais a concentração de surfactante, a turbidez não é mais afetada pela adição de
CnTAB, mantendo-se em seu valor mínimo, indicando que apenas micelas mistas de CnTAB-
DODAB estão presentes em solução. De acordo com os resultados, as variações na Tm e o
mecanismo de transição vesícula-micela ocorridos nas misturas não estão relacionados somente com o grau de afinidade de CnTAB pelas vesículas de DODAB, mas também com o
tamanho da cauda do surfactante. De acordo com esses resultados, o efeito do comprimento da cauda de CnTAB na completa transição vesícula-micela obedece a seguinte ordem n = 18 >
16 > 14 > 12, indicando que a afinidade de CnTAB pelas vesículas de DODAB aumenta,
como se espera, com o tamanho da cauda e ocorre em três etapas: formação de vesículas mistas (etapa I), formação de micelas e vesículas (etapa II) e formação de micelas (etapa III).
0 10 20 30 40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 T u rb id e z ( 4 0 0 n m ) [CnTAB] / mM C12TAB C14TAB C16TAB C18TAB
Figura 23 – Efeito da concentração de CnTAB na turbidez para a mistura
DODAB/CnTAB/água a 1,0 mM de DODAB.
Apesar dos estudos feitos das vesículas de DODAX, alguns aspectos físico-químicos dessas vesículas ainda não estão completamente esclarecidos. Por exemplo, no que diz
respeito ao efeito de co-solutos e co-surfactantes na estrutura e estabilidade dessas vesículas ainda tem muito para ser explorado, além das propriedades das microvesículas.
Embora DSC seja um dos métodos essenciais para medir a Tm, outras técnicas dão
informações complementares do comportamento termotrópico das vesículas de DODAX. Além de DSC, utilizamos fluorescência de estado estacionário, espalhamento de luz, condutividade e tensão superficial para investigar o comportamento termotrópico das misturas DODAB-DODAC e DODAB-DDAB em água, e também o efeito do comprimento da cauda de CnTAB (n = 12, 14, 16 e 18) nas propriedades termotrópicas das vesículas de DODAB e o
mecanismo de interação entre os surfactantes. Estes surfactantes têm grupo de cabeça polar semelhante a DODAB (amônia quaternária), porém com um grupo metila a mais no lugar de uma das caudas (o que confere uma região ligeiramente maior do grupo polar de C18TAB),
mas diferem um do outro no comprimento e no número de caudas. Este estudo visa, portanto, um melhor entendimento das propriedades de vesículas catiônicas para aplicação em diferentes áreas de pesquisa.