No Anexo II se encontra o trabalho submetido para publicação na Revista Colloids and Interface Science Communications, intitulado: ―Mapping Induced Drying Inside Superhydrophobic Coatings‖.
Esse trabalho mostra os resultados de uma investigação de superfície superhidrofóbica, obtida a partir do recobrimento com filamentos de cianoacrilato.
CAPÍTULO 7
Conclusões gerais e perspectivas:
A interface sólido/líquido é uma região muito complexa e sua compreensão é fundamental para diversas áreas do conhecimento, propiciando as mais diversas aplicações tecnológicas. Mostramos que a EQCM é uma poderosa técnica para estudos de interfaces sólido/liquido. O efeito de campos elétricos na interface sólido/líquido também pode ser estudado com essa técnica poderosa. Com a QCM vimos que o estado de hidrofobicidade das superfícies funcionalizadas pode afetar a estrutura da água vicinal, além da interação com estruturas biomiméticas (como lipossomos) em solução.
Na interface o comportamento dos líquidos é diferente do volume. A existência de viscoelasticidade de líquidos na região de interface, verificada neste trabalho, ressalta a necessidade de maiores investigações do meio líquido em geral.
Há uma imensa área de estudo relativamente à físico-química da interface onde proteínas sujeitas a intensos campos elétricos podem ser pesquisadas. Por exemplo, a possível desnaturação de proteínas em diferentes ambientes aquosos e elétricos. Também, a utilização de soluções usando a série de Hofmeister para modificar o módulo de cisalhamento do líquido interfacial para o estudo de vesículas, proteínas, sistemas coloidais diversos em interfaces é uma excelente vertente a ser explorada.
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APÊNDICE A
Para soluções diluídas em que interações entre agregados não são importantes, pode-se supor essas concepções convenientemente no parâmetro geométrico (Ns), que é dado
por: onde, é o volume da porção hidrofóbica da molécula do surfactante; l é o comprimento da cadeia apolar e a0 é a área ótima da cabeça polar. A Tabela ilustra a
associação entre Ns e os agregados supramoleculares formados. À medida que o parâmetro
geométrico aumenta a estrutura supramolecular formada também aumenta.
Lipídio Ns
Forma de empacotamento
Estrutura formada Lipídios de cadeia simples
(anfifílicos) com área da cabeça polar grande
Exemplo: SDS em baixa
concentração de sal
< 1/3
Cone Micela esférica
Lipídios de cadeia dupla com área de cabeça polar grande,
cadeias fluidas Exemplos: fosfatidilcolina (lecitina), fofatidilserina, fosfatidilglicerol, ácido fosfatídico, sais de dealquildimetilamônio, esfingomielina, diexadecilfosfato ½ -1
Tronco de cone Bicamadas flexíveis,vesículas
Lipídios de dupla cadeia com área de cabeça polar pequena,
lipídios aniônicos em alta concentração salina, cadeias
saturadas rígidas. Exemplos: fosfatidiletanolamina, fosfatidil serina I + Ca2+ ~ 1
APÊNDICE B
A QCM é um dispositivo ressonante. Seu comportamento e propriedades podem ser compreendidos fisicamente examinando seu comportamento na ressonância. O principio básico de operação é o de uma onda propagante confinada numa estrutura para produzir uma onda estacionária cuja freqüência é determinada pela velocidade da onda propagante e pelas dimensões da estrutura de confinamento. Portanto, pode se modelar o ressonador aplicando-se a teoria de propagação de ondas, considerando as propriedades do material e as dimensões da estrutura de confinamento. Um modelo completo da QCM usando a teoria de propagação de ondas em linhas de transmissão está publicado em (80) (56).
O cristal de quartzo gera e armazena energia acústica. Energia acústica presa numa estrutura de confinamento possibilita o fenômeno de ressonância, de modo que o cristal corresponde a um oscilador (61). De uma forma alternativa, podemos considerar o modelo elétrico equivalente deste oscilador, constituído de uma capacidade C, uma indutância L e uma resistência R, em série, compondo o que se chama braço movente (―motional arm‖). Os eletrodos depositados nas faces do cristal para aplicar o campo elétrico geram também uma capacidade, Cp, em paralelo ao circuito RLC série do braço movente. Esta capacidade altera o
valor da freqüência de ressonância do braço movente quando em contato com líquidos viscosos, (R aumenta). Para eliminar esse efeito, os circuitos osciladores das QCMs atuais têm um circuito de compensação, que anula esta capacidade fazendo com que a QCM se comporte com um oscilador harmônico real.
Usando o conceito de oscilador harmônico na ressonância, como exposto acima, podemos mostrar de uma maneira mais simples o funcionamento da QCM. Vamos considerar o cristal como constituído de dois osciladores harmônicos amortecidos, cada um com massa m = mq/2. Onde mq é a massa do cristal de quartzo. Sendo K a constante elástica do quartzo,
conforme (56) escrevemos o valor de f:
Os valores experimentais obtidos com a QCM são a freqüência de ressonância f e a resistência de ressonância, R. Eles são relacionados à impedância elétrica do cristal Ze, razão
entre a tensão alternada aplicada ao cristal e a corrente elétrica gerada (ver apêndice). A impedância elétrica do cristal Ze está correlacionada à impedância mecânica do cristal de
quartzo, Zm, através da relação Ze = Zm/k2 onde k é uma constante eletromecânica do cristal
(56). A impedância mecânica, Zm = Fcis/Vcis (apêndice). Se uma face do cristal faz contato
com um meio material, liquido, gás, etc., aumenta a tensão de cisalhamento nesta face. Como as propriedades do cristal são constantes, qualquer variação observada, ΔZe = ΔZm/k2, estão
relacionados a este meio.
Para um fluido semi infinito em contato com o eletrodo, as forças que se opõem às oscilações de cisalhamento do eletrodo são causadas:
i) Pela fricção, r, no fluido;
ii) Pela aceleração de qualquer massa de fluido arrastada pelo eletrodo, e
iii) Pela aceleração de qualquer massa rígida acoplada a superfície do eletrodo.
A soma dessas forças é a variação da força de cisalhamento. A correspondente variação da impedância mecânica do oscilador é dada por termos reais e imaginários:
B.1 Na equação , a parte real é a fricção r. A parte imaginaria é o produto da freqüência angular com qualquer massa arrastada ou acoplada a superfície do eletrodo, m, e j é o numero imaginário. O valor da massa é calculado pela variação da
freqüência de ressonância do cristal, Δf, diferença entre a freqüência f do cristal em contato com o meio menos a freqüência f0 do cristal quando está em ar.
B.2
Onde S é o inverso da sensibilidade do cristal, é obtido derivando a equação da freqüência de ressonância f, em relação a variação de massa na expressão do ressonador composto, obtendo-se:
B.3
por outro lado, a fricção r é obtida da medida da variação da resistência de ressonância R: B.4 onde ΔR, a diferença entre o valor de R do cristal em contato menos o valor R0 do cristal em
ar (R0 ~8 Ω para f0 = 5 MHz).
A razão entre a tensão de cisalhamento e a velocidade do fluido no plano de cisalhamento é a impedância característica do fluido (79) A relação com a variação da impedância mecânica medida pela QCM é:
B.5
onde A é a area ativa do eletrodo, é a densidade do fluido e G é o modulo de cisalhamento do fluido:
B.6 O módulo de cisalhamento de armazenagem, , mede a energia mecânica armazenada e recuperada em cada ciclo da oscilação, está relacionado a elasticidade do meio. O módulo de cisalhamento de perda, , onde η é a viscosidade, indica a energia perdida em cada ciclo.
No caso do fluido semi-infinito em contato com a QCM ser a água, considera-se o fluido como newtoniano, à priori, e portanto G‘ = 0. Nesse caso
Desenvolvendo a eq. B.7
B.8
Fazendo a correspondência com os termos reais e imaginários da eq. B.1, encontramos as expressões para r e , das equações B.2 e B.4, temos
B.9
B.10
As expressões anteriores para a variação da freqüência e da resistência de ressonância estão de acordo com a literatura (80) (56) (61) (79). Foram confirmadas para líquidos newtonianos diversos. Usando soluções de água e sacarose, os valores encontrados pelas eq. B.9 e B.10 são usados para calibrar a QCM. As eventuais variações de massa rígida acoplada ao eletrodo, dentro do ambiente líquido, causam ainda uma variação de freqüência conforme a eq. B.2.
APÊNDICE C
Célula eletroquímica
Utilizamos eletroquímica para ajudar a compreender os fenômenos de superfície. Abaixo segue a representação esquemática de uma célula eletroquímica simples, bem como os processos de transporte de cargas envolvidos.
Figura C.1: célula eletroquímica
Num potenciostato/galvanostato podemos controlar a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, bem como o fluxo de elétrons entre os mesmos. O eletrodo de estudo passa a se chamar eletrodo de trabalho, enquanto que o eletrodo auxiliar, existente somente para fornecer/receber os elétrons se chama contra-eletrodo. Um terceiro eletrodo, o de referência, é necessário para que o valor de potencial elétrico nos quais ocorrem os fenômenos eletroquímicos entre diferentes espécies possam ser comparados entre si, através da comparação com o potencial elétrico de uma reação padrão.
APÊNDICE D
Fundamentos de microscopia de força atômica, AFM
A microscopia de força atômica (AFM) é uma técnica recente que obtém informações de interfaces em escala nanométrica, via interações de van der Waals. A técnica de AFM consiste em ―tocar" a superfície estudada com uma ponta de teste (tip), obtendo assim parâmetros mecânicos (dureza, adesão, coesão) e estruturais da interface. O tip localiza- se na extremidade de um cantilever flexível, que possui liberdade para oscilar em diferentes direções e freqüências (82).
Figura D.1: foto do Tip do AFM
Um feixe de laser incidente sobre o tip e refletido a um arranjo de fotodetectores constitui o sistema de detecção e as informações de posição são processadas por um microcomputador que controla o movimento do substrato piezoelétrico sobre o qual a amostra está colocada.
Figura D.2: esquema da configuração do AFM
Existem vários métodos de funcionamento para o AFM: quando o tip toca ininterruptamente a superfície, o sistema está operando em modo contato. Se o tip não chega a tocar a superfície, está no modo não-contato. É possível fazer o sistema operar em modo contato intermitente: o tip toca a superfície por pequenos intervalos de tempo.Uma reconstrução tridimensional da superfície é obtida quando realizamos a varredura de uma região determinada, seja em quaisquer uns dos modos supramencionados.Importantes informações mecânicas são obtidas quando o tip se aproxima e entra em contato direto com a superfície. Essa é uma modalidade de medidas chamada força vs. distância.
Figura D.3: representação da curva força vs. distância com os modos de trabalho do AFM
Durante a aproximação, imediatamente o tip experimenta uma força atrativa de van der Waals, e verificamos uma abrupta adesão com a superfície. Esse ―salto" é
denominado snap-in (Figura D.4). A presença de cargas na superfície e no tip também pode alterar esta força atrativa.
Figura D.4: representação da curva de snap-in
Uma vez iniciada a retirada do tip da superfície, este pode permanecer aderido, o que é chamado de snap-out. Pelo snap-out (figura D.5) conseguimos identificar as magnitudes das forças de adesão entre a superfície e o tip.
Figura D.5: representação da curva de snap-out
Obtida uma curva de força versus distância, podemos ―rebater" a curva (procedimento para eliminar a inclinação) e atermos somente para a magnitude dos efeitos de atração/repulsão visualizados.
Anexo I
Floating liquid bridge relaxation oscillator. A high electric field
dielectric fluid conduction investigation
Omar Teschkea, Wyllerson Evaristo Gomes, Jose Roberto de Castro, Juracyr Ferraz Valente Filho and David Mendez Soares
Laboratório de Nanoestruturas e Interfaces, Instituto de Física, UNICAMP 13083-859, Campinas, SP, Brazil
Abstract
A floating liquid bridge configuration that operates in a pulsed relaxation mode in which charge (cations) injection and fluid injection alternatively assume forward and opposite directions is reported. Cations formed at the high voltage anode are surrounded by clusters of dimethylsulphoxide molecules that migrate to the cathode. This migration results in forward fluid transport with a period of ~200 s until an equilibrium point is attained, which is followed by a period of ~60 s, in which the fluid motion assumes the opposite direction of the current. Charged clusters also travel to the bridge surface modifying its structural properties (stiffness ~85 KPa).
Keywords: relaxation oscillator, charged DMSO clusters, fluid and charge injection, charged fluid interface, high-voltage dielectric fluid conduction.
a
[email protected], phone: 55 (19) 3521-4148, fax: 55 (19) 3521-5637, Campinas, SP, Brazil.
Introduction
The interaction between a dielectric liquid and an electric field has produced a phenomenon that defies intuition as the formation of a free-standing fluid bridge when electric fields of 106 V/m are applied between two capillaries separated by a distance of ~10