continua em OGL (1)
BF 3 Uso dos orbitais p do Fluor no leva a uma maior complexidade quando comparado ao BH
-orbital 2s tem simetria a1' -o orbital 2pz tem simetria a2"
-os orbitais 2px e 2py são degenerados com simetria e'
Acima estão as representações dos OGL para um fragmento D3h de F3 cuja geometria é análoga à do BF3.
Triângulo de F3 localiza-se no plano xy.
OGL(5), OGL(8) e OGL(9) contêm contribuições dos OA 2pz dirigidos perpendicularmente ao triângulo de F3.
Os tamanhos relativos dos lóbulos de cada representam as contribuições relativas dos OA de cada F aos respectivos OGL. C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
OGL envolvendo os orbitais 2s do F no BF3 e que têm simetrias a1 e e' podem ser derivados da mesma maneira que para o fragmento H3 no BH3.
Eles são mostrados como OGL(1)-OGL(3)
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
Os orbitais p nos átomos de F podem ser divididos em dois tipos: os que se localizam no plano da molécula (2px e 2py) e os perpendiculares ao plano (2pz).
Os OGL podem ser formados de combinações de orbitais 2pz e de combinações dos orbitais 2p no plano.
Em primeiro lugar, vamos considerar os orbitais 2pz.
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
O procedimento para derivar as funções de onda que descrevem os OGL permitidos dentro do grupo de pontos D3h é o mesmo que utilizamos antes, mas há uma
importante diferença:
Quando consideramos como um orbital 2pz é alterado por uma operação de
simetria, temos que procurar não apenas pelo orbital sendo transformado para outra posição, mas também por uma mudança da fase.
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
Se um orbital pz, é
perpendicular a um plano h, a reflexão
através do plano mudará sua fase, mas sua
posição permanecerá a mesma.
hp
zC. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
BF
3Isto é exemplificado quando calculamos
quantos orbitais 2pz do F ficam inalterados por cada operação de
simetria no grupo de pontos D3h.
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
BF
3
hA linha de caracteres vista a seguir resume o resultado.
Um sinal negativo significa que o orbital está na mesma posição, mas sua fase mudou.
hp
zC3
3 = 3 orbitais ficam inalterados pela operação 1 = 1 orbital ficou inalterado pela operação
1 = 1 orbital ficou inalterado pela operação, mas mudou o sinal
0 = nenhum orbital é inalterado pela operação (todos se alteram)
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
3 - 3 orbitais ficam inalterados pela operação 1 - 1 orbital ficou inalterado pela operação
-1 - 1 orbital ficou inalterado pela operação, mas mudou o sinal 0 - nenhum orbital é inalterado pela operação (todos se alteram)
0 - uma entrada diferente de zero somente se o orbital(is) não muda(m) de posição. 0 - qualquer orbital que mude de posição durante a operação de simetria
1 - qualquer orbital que permaneça na posição original (como um orbital p que mantém sua
G. Miesler, P. Fischer, D. Tarr, Química Inorgânica, 5ª Ed.
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorgâanica, 4ª Ed.
posição e direção (sinais de seus lóbulos)
-1 - qualquer orbital que permaneça na posição original com os sinais de seus lóbulos invertidos
Esta linha de caracteres também é produzida pela soma das linhas de caracteres para as representações A2" e E" na tabela de caracteres de D3h
Portanto, os OGL são de simetrias a2" e e".
Considerando os efeitos de cada operação em um dos orbitais 2pxz, do F no fragmento
F3, podemos (como anteriormente) chegar a uma equação da função de onda não normalizada de cada OGL.
Considere que os três orbitais 2pz do F sejam 1 2 3 e geramos a seguinte linha de caracteres
Considere que os três orbitais 2p, do F sejam
1
2
3 e geramos a seguinte linha de caracteres incluindo um sinal negativo sempre que a operação produz uma mudança de fase orbitalp
z C3
2
3
1
h
2
3
1BF
3A multiplicação de cada caractere dessa linha pelo caractere correspondente na linha para a representação A2" na tabela de caracteres de D3h dá a forma não normalizada da função de onda para o OGL a2"
A simplificação e a normalização fornecem a equação: Assim, o OGL a2" pode ser descrito como uma
combinação em fase de orbitais 2pz, e é
mostrado na forma do OGL(5).
De modo semelhante, podem ser deduzidas as equações para os orbitais e
OGL(8)
BF
3Pode ser utilizado o mesmo procedimento para derivar o fato de os orbitais 2p do F no plano se combinarem dando OGL(4) e OGL(10) com simetrias a1 e a2 respectivamente...
...e dois conjuntos de OGL e, indicados como OGL(6), OGL(7) e OGL(11) e OGL (12).
D3h
Agora estamos em posição de construir um diagrama OM
qualitativo para descrever a ligação no BF3.
As simetrias dos orbitais do B
pertencentes ao grupo D3h são dadas do lado esquerdo da figura e as dos OGL foram7 são mostradas
anteriormente.
O problema é considerado em três etapas:
• procure interações de orbitais que deem origem a OM
• procure interações de orbitais que deem origem a orbitais
• procure qualquer orbital que tenha uma simetria que impede interações de orbitais entre fragmentos.
A ligação no BF3 surge das
interações que envolvem os orbitais a1' e e' do fragmento.
Existem dois OGL do fragmento F3 com simetria a1 e três conjuntos de orbitais e'.
A extensão da mistura entre orbitais do fragmento de mesma simetria depende das suas energias relativas, e é impossível prever com qualquer grau de confiabilidade.
D3h
BH
3BF
3BH
3BF
3Podemos supor uma imagem da ligação que imita a do BH3.
O OM do BH3 (direita) envolve o OGL(1) na formação dos OM a1' e a1'* simbolizados na figura da direita (BF3), mas deixa o OGL(4) como um orbital não ligante.
Esse modelo pode ser refinado permitindo-se de que parte do caráter do OGL(4) seja misturado
nos OM a1' e a1'* com caráter ligante ou antiligante B- F.
BH
3BF
3De modo semelhante, poderíamos permitir que
contribuições vindas dos OM e' do fragmento
contendo caráter 2px e 2py do F se misturassem nos
OM e' e e'* com caráter ligante ou antiligante B- F. No mais simples dos quadros de ligação, esses OM contêm caráter 2s do F, e os OGL (6), (7), (11) e (12) tornam-se OM não ligantes no BF3.
BH
3BF
3Avaliar a extensão da mistura de orbitais é difícil, se não impossível, em um nível qualitativo. A melhor tentativa é através de programas computacionais (muitos dos quais se encontram disponíveis para uso em PC) que rodam em uma variedade de níveis de sofisticação).
BH
3BF
3A simetria a2" do orbital 2pz do B combina-se com a do
OGL(5) e uma interação entre orbitais em fase dá origem a um OM que tem caráter ligante delocalizado sobre todas as três interações B-F.
BH
3BF
3Os únicos orbitais no fragmento F3 para os quais não há nenhuma combinação de simetria no
átomo de B são aqueles com simetrias e" e a2' (ou seja, OGL 8, 9 e 10).
Esses orbitais aparecem no BF3 na forma de OM não ligantes.
OM a1 OM a2
OM e
D3h
Segue acima a imagem global de ligação para o BF3
Há quatro OM ligantes, quatro OM antiligantes e oito OM não ligantes.
O átomo de B fornece três elétrons e cada átomo de F fornece sete elétrons, dando um total de 12 pares de elétrons ocupando os 12 OM ligantes e não ligantes apresentados.
OM a1 OM a2
OM e
D3h
Trata-se de uma imagem simples da ligação que não permite mistura de orbitais.
No entanto, ela oferece uma descrição que inclui o caráter parcial em cada ligação
B-F, sendo, portanto, consistente com o tratamento LV
OA 2p ocupado no F
OA 2p vazio no B
D3h
Trata-se de uma imagem simples da ligação que não permite mistura de orbitais.
No entanto, ela oferece uma descrição que inclui o caráter parcial em cada ligação
B-F, sendo, portanto, consistente com o tratamento LV
OA 2p ocupado no F
OA 2p vazio no B