Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo nome mostra ser inadequado uma vez que o cério, o mais abundante, apresenta uma concentração na crosta terrestre superior à do cobre. O dióxido de cério ou céria (CeO2) é um sólido não estequiométrico de duas fases, compostas de Ce+3
e Ce+4. O óxido de cério é um óxido com estrutura do tipo fluorita (CaF2), com
uma estrutura cúbica de face centrada (Figura 2.3) na qual o íon metálico está cercado por oito ânions O-2 que formam os vértices do cubo. Uma vez que o número de íons O2- é o dobro dos íons Ce+4, o número de coordenação dos dois íons não é o mesmo, de modo que quatro íons Ce+4 se dispõem tetraedricamente em torno de cada íon O2- [31-33].
Figura 2.3: Célula unitária cúbica de face centrada do óxido de cério com estrutura cristalina.
As importantes propriedades que a céria apresenta, tais como a estabilidade térmica e química e alta capacidade para armazenar e liberar oxigênio faz com que este óxido metálico receba atenção para aplicação em reações de oxidação [3].
Normalmente, o óxido de cério é empregado em combinação com outros óxidos metálicos ou metais nobres depositados em um suporte termicamente estável. Isto significa que a céria pode funcionar como um promotor eletrônico/estrutural, mas que não atua como um verdadeiro componente ativo apesar da favorável propriedade redox e da mobilidade de oxigênio [3].
A céria também é conhecida por sua aplicação nos chamados catalisadores de três vias para eliminação de gases tóxicos formados em motores a combustão, onde o efeito benéfico da céria é proveniente da
interação céria-metal precioso e na atividade do par redox Ce+3/Ce+4. Especificamente, a céria é reconhecida por:
Afetar a dispersão dos metais suportados;
Promover a reação de oxidação do CO por armazenar O2;
Favorecer a atividade catalítica na interface metal-suporte; Aumentar a estabilidade térmica do suporte;
Estocar e liberar oxigênio e
Promover o decréscimo da formação de carbono na superfície catalítica [34].
O óxido de cério pode formar óxidos não estequiométricos sob tratamento térmico em atmosfera de H2 e vácuo. A exposição da céria a uma
atmosfera oxidante, mesmo a temperatura ambiente, leva à re-oxidação dos óxidos, formando a CeO2. Na presença de alumina, em atmosfera de H2 e altas
temperaturas, a CeO2 pode reagir e formar CeAlO3 [35].
O efeito promotor da céria foi originalmente atribuído ao aumento da dispersão metálica e da estabilidade do suporte quanto à sinterização térmica. Mais tarde, o óxido de cério foi apontado como um componente quimicamente ativo, atuando como estocador de oxigênio (armazenando oxigênio) na presença de gases redutores e fornecendo oxigênio em presença de gases oxidantes. Atualmente, a participação da céria é importante na interação
metal/céria através das propriedades redox, afetando as propriedades catalíticas [16, 30].
O óxido de cério com estrutura cúbica do tipo fluorita apresenta três planos de baixo índice: o plano {111} muito estável, o plano {110} menos estável e o plano de alta energia {001}. As simulações computacionais predizem que a energia necessária para criar vacâncias de oxigênio em um dado plano está relacionada à sua estabilidade. A estabilidade do plano {111} é maior que dos planos {001} ou {110}, o que faz com ele seja o menos reativo [30].
Assim, controlar a forma dos cristais do óxido é importante do ponto de vista da aplicação catalítica. Entretanto, os métodos convencionais de preparação de nanopartículas de céria mostram os planos mais estáveis {111} expostos, resultando em menor reatividade. Estes planos estão mostrados na Figura 2.4 [30].
Figura 2.4: Modelo estrutural de nanopartículas de céria preparados pelos métodos convencionais.
Recentemente, outros métodos de preparação, como o método hidrotérmico, produzem nanopartículas de céria unidimensionais, e os planos expostos destes sólidos são os mais reativos {001} e {110}. A Figura 2.5 apresenta estes planos em nanotubos (nanorods) da céria.
Figura 2.5: Nanotubos de céria.
Zhou et al. (2005) relataram que um significante aumento na atividade catalítica na oxidação do CO foi observada com catalisadores CuO/CeO2 na
forma de bastonetes (nanotubos) quando comparados com as nanopartículas, apesar dos primeiros apresentarem uma área superficial específica menor e um maior tamanho de partícula. As análises de redução a temperatura programada realizadas mostraram ainda um efeito sinérgico mais favorável entre o CuO e os bastonetes do que as nanopartículas e este efeito auxilia na mudança do estado de valência do CuO (Cu+2/Cu+(Cu0)) e favorece a céria no suprimento de oxigênio para a oxidação do CO (Ce+4/Ce+3) [30].
2.8.AA
LUMINAA alumina, principalmente na forma -Al2O3, é amplamente usada em
catálise como suporte inerte de metais e como parte de catalisadores bifuncionais porque é de baixo custo e estável, além de possuir alta área superficial, adequada a muitas aplicações industriais [34].
De acordo com Ferreira (2005), as transformações entre as fases da alumina dependem fortemente dos precursores e do tratamento térmico usado na sua estabilização, pois ela existe em mais de quinze fases cristalográficas distintas, podendo passar por uma variedade de transições até atingir a estrutura mais estável em altas temperaturas (-Al2O3). A estabilização da fase
-Al2O3 não é usual a altas temperaturas, freqüentemente observando-se uma
mistura das fases e -Al2O3, com importantes percentuais desta última
quando a alumina é preparada a partir de sais solúveis [34].
A alumina é o suporte mais amplamente utilizado, mas tende a perder sua alta área superficial quando submetida a severas condições operacionais, típicas do processo de combustão. A perda da alta área da alumina se inicia em temperaturas até menores que 800ºC, devido à eliminação de microporos. Mas é em temperaturas acima de 1000ºC que ocorrem perdas críticas da área superficial, com a transição da fasealumina para a fase -alumina de menor área superficial [35].
O resumo das transições das fases das aluminas é apresentado na Figura 2.6.
Figura 2.6: Diagrama de transição de fases da alumina.