Ensemble NVT e Ensemble NPT

   

²

0

4

r

s ij

N r N G r r dr

 V





(3.78)

O número que resulta da integração dos picos das bandas como mostra a Figura 28 e é conhecido como número de coordenação que defini em números a quantidade de moléculas as camadas de solvatação. A segunda e terceira camada de solvatação está associada respectivamente, às integrações do segundo e terceiro picos da G_ij(r). Ainda através da função de distribuição radial podemos avaliar o potencial efetivo como que os átomos do sistema interagem. Este potencial efetivo é resultante do campo médio de forças induzidas pelo meio e definido como o trabalho necessário para trazer dois átomos ou nanoestruturas de uma separação infinita a uma distância r. Resumindo a magnitude do potencial efetivo dita a probabilidade de encontrar dois átomos i e j em uma distância r e a distribuição é obtido através da Gij(r), calculada na simulação, para um ensemble a volume constante este potencial efetivo é dado por (3.79), considerando-se a energia livre de Helmholtz [48].

 

^ln

   

ef ij

U r  kT G r (3.79)

estocásticos. Para a estatística é possível obter através de médias estocásticas correspondência entre as variáveis macroscópicas a partir da constituição microscópica de um sistema macroscópico. Para a descrição apropriada de um sistema é necessária a escolha de um ensemble, definido como um conjunto muito grande (N→o) de sistemas idênticos do ponto de vista macroscópico [42].

A distribuição desses sistemas nos diversos micro-estados classicamente seria a densidade de pontos em cada volume elementar dV, ou seja, a probabilidade de encontrar um sistema em um dado instante em determinado ponto dentro de volume, para a quântica a distribuição está relacionado à probabilidade de encontrar um sistema em um micro-estado m.

Sendo assim a construção de um ensemble depende do conhecimento da distribuição de probabilidade para os micro-estados [43]. O método de simulação numérico (MC) está baseado em conceitos e princípios estabelecidos pela Mecânica Estatística de Equilíbrio, método destinado para o estudo das propriedades de sistemas materiais em estado de equilíbrio termodinâmico. Na mecânica estatística um sistema pode ser definido por um número pequeno de grandezas, como número de moléculas N, volume V e temperatura T.

Configurações caracterizadas por este conjunto de grandezas formam um ensemble que corresponde ao NVT ou ensemble canônico, assim como o ensemble NPT conhecido também como ensemble isobárico-isotérmico. Ressaltamos que a escolha apropriada de um ensemble está associada às condições impostas pelo sistema. Propriedades termodinâmicas e estruturais de sistemas líquidos podem ser tomadas sobre a média do ensemble de estados microscópicos, segundo a mecânica estatística, a conversão destas informações em termos macroscópicos pode ser vistos pela energia interna, pressão, etc. Para calcular estas propriedades termodinâmicas são usadas as médias e flutuações de três grandezas obtidas durante a simulação à energia U, o primeiro virial ^{w }

  

^{1 3 r  U r}



e o segundo virial

 

^{1 9 r}

 

^{r U r}



^r



      [42] temos que,

3

E 2 NkT U

  (3.80)

E é a energia interna e são os graus de liberdade além da translação, podemos também expressar o calor especifico a volume constante C_v,

2 2

3 2

C Nk U

 kT

 

   (3.81)

onde U²  U²  U ². Neste primeiro momento estamos expressando as grandezas para o ensemble NVT. Consequentemente os valores para pressão P, dado por:

NkT w

P V

  (3.82)

Expressão para coeficiente de pressão térmica, _V:

2

Nk w U V VkT



     (3.83)

onde  W U  WU  W U .

Compressibilidade isotérmica, _T:

V T V

W

T P

 



 



 

2

1 (3.84) onde W²  W²  W ².

Coeficiente de expansão térmica, _P:

V T

P  

  (3.85)

Calor específico à pressão constante, C_P:

2 V T

P CV VT

C     (3.86)

Estas expressões podem ser deduzidas a partir das definições [42, 48]:

V

V T

C E



 







 

V T

P F



 







 



onde F é a energia livre de Helmholtz,

V

V T

P



 







 



T

T V

V P



 







 



1

O ensemble NPT também é adequado para estudar propriedades termodinâmicas e estruturais de sistemas líquidos, comparado ao ensemble canônico, a diferença na simulação está na variação do volume do sistema, ou seja, na simulação além das nanoestruturas que constituem o sistema serem movidas, o volume sofre mudança aleatoriamente. Segundo o critério de aceitação ou rejeição de novos volumes gera configurações com distribuição de probabilidade proporcional a NPT

 

i ^{U PVkT}

i

e^ i^



  . O ensemble isotérmico-isobárico permite o cálculo das propriedades termodinâmicas onde também se considera os valores médios das oscilações, neste caso as três grandezas obtidas a partir da simulação são a energia U, volume V e entalpia configuracional H_c UPV , assim:

Entalpia, H

V P U T N

H     

2

3 (3.87)

onde  são os graus de liberdade além da translação.

Calor específico a pressão constante, C_P:

2 2

2 3

kT H N

C_P ^c

 

 

  (3.88)

onde V²  V²  V ².

Coeficiente de expansão térmica, _P:

2

1 2

kT V

H V T

c P



    (3.89)

onde VH_c²  VH_c  V H_c .

Coeficiente de pressão térmica, _V:

T P

V  

  (3.90)

Calor específico a volume constante, C_V:

kT T

V C

C_V  _P  _P² (3.91)

Estas expressões podem ser deduzidas a partir das definições [48]:

P

P T

C H



 







 

T

T P

V

V 













 

 1



P

P T

V

V 













 1 



O estudo das propriedades estruturais é calculado analogamente no ensemble canônico através da RDF, a diferença que em (3.78) a densidade  é substituída pela densidade média

 . As simulações no ensemble NPT são computacionalmente mais caras comparadas ao NVT, pois a quantidade de números aleatórios e testes de aceitação são maiores, isso implica dizer que simplificações adicionais não são consideradas para o NPT. Este ensemble contrário ao NVT é adequado para estudar sistemas próximos a transições de fase, de modo que transições de fase do tipo sólido  líquido e líquido  gás podem ser facilmente identificadas na evolução da variação do volume durante a simulação. Na Figura 29 este comportamento é facilmente exemplificado.

Figura 29 – O gráfico do histograma de volumes ilustra o comportamento da simulação de argônio líquido no ensemble NPT, realizada próximo a transição de fase sólido  líquido, sob P = 1.33 atm e T = 70K. A linha de convolução em (a) é referente ao estado sólido onde a média de V 5262ų V = 5.262ų. Em (b) podemos observar que a linha de convolução apresenta dois picos referentes aos dois estados sólido V 5270ųe líquido V 5596ų[42].

O ensemble canônico requer cuidado quando usado próximo a uma transição de fase de 1ª ordem, pois é possível encontrar coexistência de fases em uma mesma configuração gerada, ou seja, o sistema divide-se em duas partes que se comportam como fases distintas. E esta coexistência de fases na mesma configuração é difícil de ser identificada, acarretando

erro ao cálculo das propriedades do sistema. Contrário ao perfil do comportamento de um sistema descrito pelo ensemble NPT.

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO ... - PPGEE (páginas 98-104)