Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
28a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Alquilação Seletiva de β -naftol para Aplicação como Antioxidantes em Gasolina
Michelle Sinara G. Dantas1(PG)*, Afonso A. Dantas Neto1(PQ), Tereza Neuma de Castro Dantas2(PQ), Maria Aparecida M. Maciel2(PQ), Ana Claudia Gonçalo1(IC)
1Universidade Federal d o Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia Química, Natal/RN, Brasil 2UFRN, Depto.
Química, Lagoa Nova, CEP:59072-970 – Natal/RN- Brasil. e-mail: michelle@eq.ufrn.br Palavras Chave: β-naftol, alquilação, antioxidantes
Introdução
Os hidrocarbonetos insaturados presentes na gasolina podem reagir com o oxigênio do ar e com a ajuda do calor, sofrem reações de oxidação e polimerização, formando “goma”. Aditivos antioxidantes são adicionados à gasolina para retardar a formação de goma e manter a estabilidade do veículo1. Substâncias fenólicas alquiladas com grupos volumosos ou aminadas, funcionam como bons antioxidantes2.
O poder antioxidativo de fenóis substituídos, bem como aminas aromáticas está correlacionado com o favorecimento estrutural destes tipos de moléculas, que se caracterizam por serem ricas em elétrons.
Tomando-se como base estas informações, obteve- se a partir do β-naftol, os derivados alquilados 6- (N,N-etilamino)-β-naftol (AO1) e 6-(N-etil,N- dietilamino)-β-naftol (AO2) e também, a mistura aminada (AO3a e AO3b). Estes derivados mostraram ação antioxidativa em gasolina3.
Resultados e Discussão
Para a obtenção dos derivados AO1 e AO2 otimizou- se a reação de alquilação de Friedel-Crafts (Esquema 1), obtendo-se estes derivados com bons rendimentos (86 e 80,5% respectivamente).
OH
+ Reagentea,b AlCl3
OH
R
a = CH3-CH2-NH-CH2CH2-OH b = (CH3-CH2)2-N-CH2CH2-OH
AO1, R = CH3-CH2-NH-CH2CH2 AO2, R = (CH3-CH2)2-N-CH2-CH2
+ H2O 1
2 3 4 5 6 7
8 9
10
Esquema Reacional 1
A análise dos dados de RMN (500 MHz) de AO1 e AO2 mostrou que a alquilação ocorre seletivamente na posição-6. Em geral, β-naftóis apresentam um favorecimento termodinâmico para alquilações nas posições-1 e/ou 3. No entanto, os espectros de RMN de 1H de AO1 e AO2 inviabilizaram a possibilidade da substituição ter ocorrido nestas posições, já que o H3
destes derivados apresentaram um duplo dubleto correspondente aos acoplamentos orto do H3 com H4
(J= 8,7 Hz para AO1 e J= 2,4 Hz para AO2) e meta H3
com H1 (J= 2,3 Hz para AO1 e J= 2,4 Hz para AO2).
Adicionalmente, não se observou os deslocamentos químicos pertinentes ao H6 (δ 7,38, t, J= 7,3 Hz) e C6
(δ 124) característicos do β-naftol, confirmando desta forma, a ocupação desta posição-6. A parte alifática foi
registrada em δ 1,00 (H14), 2,66 (H13), 2,75 (H11), 3,74 (H12) para AO1 e em δ 0,99 (H14, H14’), 2,55 (H13, H13’), 2,58 (H11), 3,65 (H12) para AO2.
Com base nestes dados e nos experimentos realizados por Buu-Hoy e cols. 4 (que verificaram alquilação do β-naftol na posição-6) confirmou-se que esta reação é seletiva. Por outro lado, a aminação desta molécula (Esquema 2) fornece uma mistura de dois derivados AO3a (aminado na posição 1) e AO3b (di-aminado, posições 1 e 6), que foram caracterizadas por RMN (500 MHz).
OH N O2
OH NO2
O2N +
OH NH2
OH NH2
H2N +
Sn HCl
AO3a AO3b
S n HCl
Esquema Reacional 2
Conclusões
A alquilação de β-naftol ao longo de muitas décadas passadas foi alvo de especulações. Os últimos experimentos registrados na literatura5 mostraram incoerência com os resultados reportados por Buu- Hoy e cols.3, já que apontavam as posições-1 ou 3 como preferenciais (tendo sido observado também alquilação em ambas posições), utilizando oxido de ferro, como catalisador. Neste trabalho evidenciou-se que na presença de AlCl3, grupos volumosos são inseridos seletivamente na posição-6, enquanto na reação de aminação na presença de Sn, a substituição ocorre em ambas posições-1 e 6. Em geral, alquil e amino derivados de fenóis e naftóis são de grande utilidade para uso em síntese, bem como na indústria de plásticos, herbicidas e combustíveis5.
Agradecimentos
Agradecemos o suporte financeiro da FINEP e do CNPq.
1 Campos, A. C.; Leontsinis, E. J. C. Petróleo & Derivados:
obtenção, especificações, requisitos e desempenho. 1990, 94.
2 Nagpal, J. M.; Joshi, G. C.; Rastogi, S. N. Fuel. 1995, 74, 714.
3 Castro Dantas, T. N.; Gregório Dantas, M. S.; Dantas Neto, A.
A.; D’Ornellas, C. V.; Queiroz, L. R. 20 Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás, 2003.
4 Buu-Hoy, N. P.; Bihan, H. L.; Binon, F.; Rayet, P. University of Paris, and the Research Laboratories of the “Societé Belge de L’Azote”, Liege. 1950, 1060.
5 Wrzyszcz, J.; Grabowska, H.; Mista, W.; Syper, L.; Zawadzki, M.
Applied Catalysis 1998, L249.
