O efeito das vibrações da rede na interação de dois elétrons é crucial para o que sabemos hoje sobre supercondutividade. Em não. 3 Farei uma revisão da teoria do EXAFS, incluindo o cálculo e o significado da expansão cumulante.
Rede unidimensional com uma base
A solução de (2.6) é periódica em um intervalo de 2π, então apenas valores de K dentro da primeira zona de Brillouin (ZB) (−π/a < K < π/a) produzem uma solução que é fisicamente distinta. As constantes elásticas que aparecem nas equações de movimento geralmente não são conhecidas.
Modelo quˆ antico
Modos normais e densidade de estados
Modelo de Debye
O interesse em calcular a integral em (2.27), nos primórdios da teoria quântica para vibrações cristalinas, era encontrar uma expressão que confirmasse as medições disponíveis de calor específico, a grandeza termodinâmica macroscópica que pudesse ser medida com certa precisão. atualizado. Matematicamente, θD tem a função de limitar uma faixa de temperatura para a qual o modelo de Debye ainda é adequado.
Modelo de Einstein
Princ´ıpio b´ asico
Se houver excesso de energia, ela é convertida em energia cinética e em fotoelétron. 1E0 corresponde à energia do nível mais ocupado energeticamente de um átomo, ou à energia de Fermi de um elemento.
Absor¸c˜ ao de raios X
Para efeito de calibração das medidas, o feixe de raios X passa sobre a amostra de referência e passa novamente pela câmara de ionização, onde sua intensidade é medida uma terceira vez.
An´ alise do espectro
Finalmente, o processo descrito acima é repetido para vários ângulos diferentes θ de tal forma que uma faixa de energia de mais ou menos 1500eV é varrida, começando um pouco antes da borda de absorção observada, o que é necessário para a análise XAFS. Em uma faixa de energia de 30 eV, estendendo-se além da borda de absorção [12], existe o sinal EXAFS e o que é chamado de estrutura de absorção de raios X próxima. Em geral, é difícil obter informações quantitativas sobre XANES porque a análise envolve a utilização de teorias ainda não muito bem estabelecidas.
Por exemplo, sabe-se que a região XANES contém informações sobre o estado final do fotoelétron e sua interação com o potencial dos átomos vizinhos [13]. Por enquanto, é mais comum simplesmente descartar a parte próxima ao limite do espectro XAFS e analisar apenas a região EXAFS, ou analisar as duas regiões separadamente.
EXAFS
A equa¸c˜ ao de EXAFS
Na figura (3.4), um diagrama ajuda a entender a diferença entre espalhamento múltiplo e simples na primeira camada de coordenação de um átomo. As setas verdes representam um caminho de espalhamento simples, no qual o fotoelétron ejetado é espalhado por um átomo na primeira camada de coordenação e retorna imediatamente para a camada de coordenação. Em azul e laranja, exemplos de dois caminhos de espalhamento múltiplos, nos quais o fotoelétron é espalhado mais de uma vez por primeiros vizinhos diferentes.
Se a partícula não estivesse sujeita à ação de nenhum potencial durante sua trajetória, Φj(k) = 2kRj. Porém, Φj deve conter uma correção de fase φj que representa a interação do fotoelétron com o potencial dos íons da rede cristalina. Contudo, existe outra alternativa comum, que envolve o recurso à expansão cumulativa.
A expans˜ ao de cumulantes
No entanto, isto não é possível porque, como já foi dito, uma parte low-k do sinal EXAFS está inacessível devido à presença de XANES. Desta forma, é fácil ver que Aj depende apenas dos cumulantes pares enquanto Φj depende apenas dos cumulantes ímpares. C1, o primeiro cumulante, pode ser entendido como a distância interatômica correlacionada entre dois átomos (centróide da distribuição), considerando apenas o espalhamento simples.
Em geral, estas quatro expressões são suficientes para modelar a amplitude e a fase do sinal EXAFS e também permitem a reconstrução das distribuições de distâncias reais e efetivas utilizando a transformada de Fourier de (3.15). Pode-se fazer imediatamente uma comparação entre (3.17) e (3.10), o que facilita inclusive a compreensão qualitativa da informação que pode ser obtida através dos cumulantes. Na aproximação gaussiana, C3 e C4 são iguais a zero, e C1 e C2 são identicamente iguais à distância interatômica e ao fator Debye-Waller, respectivamente.
EXAFS e desordem t´ ermica
O fator de Debye-Waller
Modelo de Einstein Correlacionado
O modelo correlacionado de Einstein permite que o fator Debye-Waller hσj2i do EXAFS seja estimado em função da temperatura. Este modelo é frequentemente ajustado aos dados hσj2i em função da temperatura e uma frequência ω0, a frequência de Einstein do EXAFS, é obtida. As amostras foram preparadas triturando pellets de germânio (Ge) e arsenieto de gálio (GaAs).
O pão foi então passado por uma peneira que separava os grãos menores que 1 μm, os quais eram misturados em uma solução de álcool isopropílico. Finalmente, esta solução foi moldada numa membrana de PVDF (fluoreto de polivinilideno). A membrana, transparente aos raios X, e os grãos por ela capturados constituíram as amostras, cuja espessura foi escolhida para permitir uma absorbância próxima de 1.
An´ alise dos dados
IFEFFIT
Depois de obter esses valores, o programa calcula a absorbância usando a relação (3.4) e retorna um espectro de absorção de raios X de todas as amostras medidas. Caso seja obtido mais de um espectro de absorção de raios X para a mesma amostra, como foi o nosso caso, a média de todas essas medidas alinhadas e calibradas será utilizada como espectro final no qual a análise será realizada. Por fim, terá início o processo de remoção de fundo, que consiste em separar no espectro medido o que na verdade é uma oscilação EXAFS do que não é.
Esta janela deve ser definida de forma que kmin não inclua a região XANES (kmin ≈ 4 ˚A−1) e kmax inclua o espectro até a região onde o sinal EXAFS não é afetado pelo ruído (kmax≈16 ˚A− 1). A escolha do formato da janela é uma questão de gosto e não deve afetar os ajustes. O programa então usa um truque: para calcular essa incerteza, ele utiliza ruído branco da região onde o sinal EXAFS é fraco (entre 15 e 25 ˚A).3 Além de χ2, o IFEFFIT também nos oferece outros parâmetros para avaliar a qualidade do ajuste [30].
Cuidados no ajuste dos dados
No painel superior: ajuste do χ(R), em vermelho, do sinal da primeira camada de coordenação do gálio. No painel inferior, ajuste do χ(k) da primeira camada de coordenação, filtrado dentro dos limites da janela de integração, quadrado verde em ambos os painéis.
M´ etodo da raz˜ ao
Resultados
Expans˜ ao t´ ermica e o primeiro cumulante
Em azul, comprimento da ligação Ge-Ge em função da temperatura retirada da referência [37]. As linhas contínuas nos dois gráficos foram obtidas ajustando uma função do tipo A principal motivação para a escolha desta função é a sua semelhança com a função (3.30) do modelo correlacionado de Einstein.
Certamente podemos ajustar um polinômio às medições de L em função da temperatura. Porém, neste caso, existe um grande risco de haver um ponto de divergência em α(T), que corresponde a um zero na função L. Isso significa que em algum momento a função α(T) assumirá valores negativos, o que geralmente ocorre na faixa de temperatura de 30K a 100K, quando o material é aquecido, mas em vez de expansão térmica, ocorre contração.
O segundo cumulante
Neste programa, pelo menos no caso do Cu, foi possível reproduzir aproximadamente a densidade de estados do cristal [50]. Nelin mediu as relações de dispersão de uma amostra de germânio cristalino a uma temperatura de 80 K e calculou a densidade dos estados [9]. Pode-se ver claramente a diferença na densidade real dos estados do germânio em relação às hipóteses de Debye ou Einstein.
A primeira, conforme equação (2.25), assume uma densidade de estados proporcional ao quadrado da frequência para valores ω < ωD. Depois disso, nenhum padrão claro é observado no comportamento da densidade de estados. Infelizmente, não é muito comum fazer medições de relações de dispersão e densidade de estados como a feita para Ge.
Expans˜ ao t´ ermica e o terceiro cumulante
A Figura (4.24) apresenta os resultados estimados para a expansão térmica do Ge com base nos cálculos de Frenkel e Rehr, além dos valores retirados da referência [37]. Há controvérsia se este modelo leva a resultados que concordam quantitativamente com a expansão térmica de alguns materiais. Sabe-se por outras medições que o composto praticamente não apresenta expansão térmica na faixa de temperatura de 0 a 400 K.
Utilizando a expansão cumulante, os autores esperavam um valor próximo de zero para C3 em todas as medidas. Surpreendentemente, o resultado foi o oposto: C3 assumiu um valor significativamente superior aos materiais que apresentam expansão térmica muito mais pronunciada, ainda superior aos valores que encontramos para Ge e GaAs neste trabalho. Recentemente, a expansão térmica foi estudada com mais profundidade e é, e. sabe-se que a anarmonicidade no potencial de interação, explicação usual para o fenômeno, é apenas um dos fatores que contribuem para o aumento do comprimento das ligações interatômicas [40].
Distribui¸c˜ ao efetiva de distˆ ancias
Both simulated data exhibit essentially the same C 3 values, implying no suppression of C 3 due to the contribution of the LS mode, as observed in the thermal expansion. Note that in the current PIECP simulations within the low coupling approximation, the quantum effect in C 3 is not properly taken into account due to neglecting the phonon–phonon coupling. However, the important qualitative finding of the presence of C 3 without thermal expansion is clearly exemplified.
The EXAFS family tree: a personal history of the development of fine structure in extended X-ray absorption. A new technique for investigating non-crystalline structures: Fourier analysis of fine structure with extended X-ray absorption. Fine structure of near-edge X-ray absorption of Pb: Comparison of theory and experiment. Physical examination B, v.
