Caracterização do processo de adsorção da 4-aminopiridina para diferentes valores de pH em eletrodos de Ag e Co pela técnica SERS.

Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)

30^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química

Caracterização do processo de adsorção da 4-aminopiridina para diferentes valores de pH em eletrodos de Ag e Co pela técnica SERS.

Gustavo F.S. Andrade (PG)¹, Marcia L.A. Temperini (PQ)^1,* - mlatempe@iq.usp.br

Lab. de Espectroscopia Molecular-Depto. Quím. Fundamental-IQ-USP –CP 26077, CEP05513-970, São Paulo, SP.

Palavras Chave: SERS, cobalto, prata, aminopiridina, adsorção.

Introdução

O empenho de diversos grupos de pesquisa e o desenvolvimento de espectrômetros Raman altamente luminosos nos últimos anos permitiu obter espectros SERS de metais com baixo fator de intensificação, como Co, Fe, Ni e Pt, ampliando as possíveis aplicações desta técnica.¹

Neste trabalho são apresentados os resultados da caracterização pela técnica SERS da 4-aminopiridina (4-AP), pKa,1=9,72, em eletrodos de Ag e Co para dois valores de pH, para estudar a espécie e a configuração de adsorção para os diferentes meios em função do potencial aplicado.

Resultados e Discussão

Os espectros Raman das duas soluções de 4-AP (Figura 1) apresentam bandas do composto neutro em 540, 1219 e 1611 cm^-1, e as bandas em 529, 1204 e 1538 cm^-1 para o composto protonado. Estas bandas são atribuídas à deformação angular CH no plano (540 e 1219 cm^-1) e ao estiramento CC (1611 cm^-1) do anel piridínico. Observa-se também um aumento da banda em 850 cm^-1 em relação às bandas em 1002 e 1209 cm^-1 com a protonação.

Figura 1. Espectros Raman da solução aquosa saturada de 4AP (ca. 0,3 mol.L^-1) para dois meios, conforme indicado. λ0= 488,0 nm.

Nos espectros SERS do eletrodo de Ag em pH=5,0 para E= -0,2 V (Figura 2) observam-se bandas em 527 e 1538 cm^-1 que são atribuídas à adsorção da 4- AP protonada, e uma banda em 237 cm^-1, atribuída ao estiramento Ag-Cl, devida à adsorção de Cl^- no eletrodo de Ag; estas bandas diminuem para potenciais mais negativos e não são observadas a partir de -0,6 V (potencial de carga-zero (pzc) da Ag).

Observam-se para potenciais mais negativos bandas

em 543, 1213 e 1611 cm^-1, características da espécie neutra. Para os espectros em pH=13,8 não são observadas as bandas características da espécie protonada para nenhum dos espectros SERS.

Figura 2. Espectros SERS dos eletrodos de Ag (A) e Co (B) em 0,05 mol.L^-1 4AP e 0,1 mol.L^-1 KCl para os dois valores de pH indicados. λ0= 632,8 nm.

Para os espectros SERS do eletrodo de Co não se observam as bandas da 4-AP protonada para nenhum dos valores de potencial ou pH. Só puderam ser obtidos espectros SERS de eletrodos de Co para potenciais mais negativos que -0,8 V, abaixo do pzc(Co)= -0.65 V, o que explica porque não se observam os espectros SERS da espécie protonada em Co. Deslocamentos para maiores freqüências da banda em 1002 cm^-1 (estiramento simétrico CC), característicos da interação entre a 4-AP em complexos de Co,² ocorrem para os dois meios.

Conclusões

Para o eletrodo de Ag, na solução ácida, a 4-AP protonada adsorve para potenciais maiores que o pzc através de formação de ligação de hidrogênio com os íons cloreto na superfície do eletrodo e, para potenciais mais negativos e para pH=13,8, apenas a espécie neutra adsorve.

A 4-AP adsorve na forma neutra no eletrodo de Co para meio ácido e para o básico e a interação é mais intensa do que com o eletrodo de Ag.

Agradecimentos

FAPESP e CNPq.

____________________

1 Tian, Z.Q. e Ren B. Ann. Rev. Phys. Chem. 2004, 55,197-229.

4006 0 0800 1000 1200 1400 1600 1800 4006 0 0800 1000 1200 1400 1600 1800

16491538

1275120410501001

850

650

529412

Intensidade / Un. Arbitr.

Número de onda / cm^-1 HCl

0,5 mol.L^-1

163816111514

131912741219

10601002

850

668

540

397

NaOH 0,35 mol.L^{- 1}

200 400 600 8001000 1200 1400 1600 1800

16111508

1320

1214

10561004

849

564542

E = -1,2 V

Número de onda / cm^-1

163016121513

121910551010

855

549528

230

E = -0,2 V pH = 13,8

16111507

121310551003

847

563543

E = -1,2 V

Intensidade / Un. Arbitr.

E = -0,2 V

16111538

10471001

851

572527

237 pH = 5,0

A B

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1509 1615

121410561012

850

552 *

* E = -1,2 V

Número de onda / cm^-1

1618

121810571002

850 *

* E = -0,8 V

pH = 13,8

Intensidade / Un. Arbitr. 1329 1618

1510

12141055

852

554

E = -1,2 V

1329

1016

*

16271517

121810541016

*

852

555

E = -0,8 V pH = 5,0

Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)

25^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 2

2 Akyüz, S. J. Mol. Struct. 1999, 482-483, 171-174.