Catalisadores Eficientes em Reações de Oxidação

Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)

33^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química

Catalisadores Eficientes em Reações de Oxidação: Caulinita Funcionalizada com Complexos de Ácidos Piridino-Carboxílicos.

Emerson H. de Faria (PG)

, Michelle Saltarelli (PG)

, Gustavo P. Ricci (PG)

, Eduardo J.

Nassar (PQ)

, Katia J. Ciuffi (PQ)

, Raquel Trujillano (PQ)

, Miguel A. Vicente (PQ)

, Sophia A. Korili(PQ)

, Antonio Gil(PQ)

, Paulo S. Calefi (PQ)

.

2 - Departamento de Química Inorgânica – Universidade de Salamanca, Salamanca – Espanha 3 - Universidade Publica de Navarra, Campus de Arrosadia, E-31006 Pamplona, Espanha

Palavras Chave: Caulinita,ácidos piridino-carboxílicos, materiais híbridos, oxidação de hidrocarbonetos.

Introdução

A modificação de argilas naturais é efetuada com sucesso para obtenção de materiais híbridos, catalisadores e/ou suporte para catalisadores. Estes materiais, após a complexação com íons de metais de transição podem originar eficientes catalisadores heterogêneos e seletivos para oxidação de substratos orgânicos. No presente estudo avaliou-se a atividade e seletividade dos catalisadores, picolinato de ferro (Ka- pa)Fe e dipicolinato de ferro (Ka-dpa)Fe, funcionalizados em caulinita frente as reações de oxidação do cis-cicloocteno, cicloexano e na oxidação de Baeyer-Villiger de oxidação da cicloexanona.

Resultados e Discussão

Para obtenção dos catalisadores (Ka-pa)Fe e (Ka- dpa)Fe, amostras de Ka-pa e/ou Ka-dpa foram suspensas em uma solução 0,1 mol/L de Fe³⁺ em proporção íon/ligante de 1:3. Os sólidos resultantes foram lavados em etanol e secos em estufa à 80ºC por 24 h. Caracterizaram-se os materiais resultantes por difração de raios X, IV e MET. Os difratogramas de raios X evidenciaram a inserção das moléculas orgânicas, sendo que as amostras (Ka-pa)Fe e (Ka- dpa)Fe apresentaram espaço basal de 13.5 Å e 11.9 Å respectivamente. O espectro de absorção IV apresentou as vibrações características dos grupos piridino-carboxílicos nas regiões de 1689, 1566 e 1478 cm^-1 que comprovam a funcionalização da caulinita.

Estas bandas, após à complexação com os íons Fe³⁺

foram deslocadas para 1678, 1642, 1604, 1480-1499 cm^-1, o que indica a interação do íon Fe³⁺ com os grupos carboxílicos e com o nitrogênio do anel piridínico. As micrografias revelam a formação de fases tubulares na estrutura dos híbridos complexados com Fe³⁺, para o caso do catalisador baseado no precursor Ka-pa. Testou-se a atividade catalítica dos materiais frente às reações de oxidação do cis- cicloocteno, cicloexano empregando-se peróxido de hidrogênio e/ou iodosilbenzeno como oxidantes.

Testaram-se a reciclagem dos catalisadores, a atividade catalítica de ambos catalisadores mantiveram-se constantes por três reciclagens. Para a oxidação do cicloexano com reações conduzidas à temperatura ambiente os catalisadores apresentaram seletividade de 100% para formação de cicloexanona quando utiliza-se iodosilbenzeno como oxidante. Para a oxidação de Baeyer-Villiger da cicloexanona na reação usando como catalisadores os sólidos (Ka-

pa)Fe e (Ka-dpa)Fe, foram obtidas conversão de 59%

e 45% de ξ-caprolactona com 100% de seletividade.

Para esta reação foram estudados ainda os parâmetros temperatura, concentração de oxidante e solvente. Os parâmetros temperatura e presença de benzonitrila como solvente mostraram influência positiva para ambos os catalisadores. A temperatura é um fator decisivo uma vez que as reações conduzidas a temperatura ambiente levaram a conversões inferiores a 2% após 24h de reação. A benzonitrila atua como um agente que auxilia na transferência de oxigênio, sendo que as reações conduzidas na ausência deste solvente não apresentaram nenhuma conversão de ξ-caprolactona.

Tabela 1. Rendimento para a reação de epoxidação do cis-cicloocteno utilizando como catalisadores os sólidos:

(Ka-pa)Fe e (Ka-dpa)Fe suportados em caulinita e iodosilbenzeno como oxidante.

Condições: cat./subst./oxid. = 10mg/150L/5mg como solvente utilizou-se uma mistura de acetonitrila/dicloroetano, ACN-DCE (1:1, v/v). Todas as reações foram conduzidas a 25 ^oC.

Tabela 2. Rendimento para a reação de oxidação do cicloexano utilizando como catalisadores os sólidos: (Ka- pa)Fe e (Ka-dpa)Fe suportados em caulinita utilizando iodosilbenzeno com oxidante.

Condições: cat./subst./oxid. = 10mg/150L/5mg como solvente utilizou-se uma mistura de acetonitrila/dicloroetano, ACN-DCE (1:1, v/v). Todas as reações foram conduzidas a 25 ^oC.

Conclusões

Os catalisadores obtidos apresentaram boa atividade catalítica e seletividade muito promissoras quando comparados a sistemas catalíticos relatados na literatura. As reações realizadas na ausência dos catalisadores e na presença da argila funcionalizada com os ácidos piridino 2-carboxílico e piridino 2,6- dicarboxílico não apresentaram rendimento algum, fato que demonstra que os complexos de ferro possuem papel fundamental para a catálise.

Agradecimentos

FAPESP, MEC (PHB2005-0077), CNPq, CAPES.

Catalisador 2h (%) 4h (%) 24h (%) 48h (%)

(Ka-pa)Fe 100 87 100 100

(Ka-dpa)Fe 100 70 100 100

Catalisador 2h (%) 4h (%) 24h (%) 48h (%)

OL ONA OL ONA OL ONA OL ONA (Ka-pa)Fe - 16.34 - 14.51 16.25 - 16.66 (Ka-dpa)Fe - 9.60 - 9.48 - 10.14 - 11.19