Título do trabalho: Acoplamento de reações de Fischer-Tropsch em reator multifuncional Área de concentração: Engenharia Química. 𝐼 Índice de atratividade da campanha do reator US$/kgcat∙ano ℎ𝑒𝑛𝑑𝑜 Coeficiente de filme – meio de reação endotérmica W/m²∙K ℎ𝑒𝑥𝑜 Coeficiente de filme – meio de reação exotérmica W/m²𝑙K ividade - meio de reação endotérmica W/m ∙ K 𝑘𝑒𝑥 𝑜 Condutividade térmica – meio de reação exotérmica W/m∙K 𝑘𝑚 condutividade – mistura de gases (kendo ou kexo) W/m∙K.
MOTIVAÇÃO
Nesse sentido, a síntese Fischer-Tropsch apresenta-se como uma boa alternativa, pois através dela é possível produzir uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia longa ou curta a partir do gás de síntese (MARVAST et al., 2005). Assim como explorado por Rahimpour et al. 2012), o processo Fischer-Tropsch destaca-se como fonte quente para acoplamento com múltiplas reações endotérmicas em reatores multifuncionais.
OBJETIVOS
Geral
Específicos
JUSTIFICATIVA PARA DESENVOLVIMENTO DO TRABALHO
ESTRUTURA DO TEXTO
No capítulo 2 é realizada uma revisão da literatura e a fundamentação teórica necessária para a compreensão do trabalho proposto. Por fim, o capítulo 6 propõe temas que não foram abordados nesta tese e que poderão ser explorados em trabalhos futuros.
ACOPLAMENTO TÉRMICO DE REAÇÕES QUÍMICAS
Acoplamento direto
Acoplamento regenerativo
Acoplamento recuperativo
É possível promover maior conversão e transferência de calor relativamente controlada entre as reações exotérmicas e endotérmicas no acoplamento restaurador. Devido a essa maior aplicabilidade, são encontrados na literatura um maior número de trabalhos tratando do acoplamento restaurador, com ou sem membrana seletiva (RAHIMPOUR et al., 2012).
TIPOS DE REATORES USADOS EM ACOPLAMENTO TÉRMICO
SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH E DESIDROGENAÇÃO DE
Síntese de Fischer-Tropsch
É comumente citado na literatura que as reações de síntese de Fischer-Tropsch e a reação de cisalhamento ocorrem em diferentes sítios ativos do catalisador, principalmente naqueles que conferem maior atividade a esta reação paralela. 2010), em catalisadores à base de ferro, é possível afirmar que as reações para obtenção de hidrocarbonetos possuem grande atividade na região dos carbonetos de ferro, enquanto a reação de cisalhamento possui maior atividade na magnetita; é então possível descrevê-los com velocidades de reação com características diferentes (RAHIMPOUR et al., 2011d). No processo em baixas temperaturas ou Baixa Temperatura Fischer-Tropsch (LTFT), as reações são realizadas entre 200 °C e 250 °C, e devem ser utilizados catalisadores à base de cobalto para atingir a conversão e seletividade desejadas (DAVIS et al. , 2007; STEYNBERG et al., 2004). Do ponto de vista ambiental, a síntese Fischer-Tropsch traz algumas vantagens em relação ao refino de petróleo, conforme explicado a seguir (RAMOS et al.
Os combustíveis produzidos a partir desta síntese apresentam alta pureza e qualidade, devido à baixa quantidade de compostos aromáticos e à ausência de enxofre (RAHIMPOUR et al., 2010a). Como produtos da reação catalítica pode-se obter uma matriz complexa de substâncias, que inclui alcenos (olefinas), alcanos (parafinas) e compostos oxigenados (por exemplo, álcoois, aldeídos, ácidos carboxílicos e cetonas), além de água (DALAI et al. ..., 2008).
Desidrogenação de Metilciclohexano (MCH) a Tolueno
O hidrogênio surge então como um combustível promissor (JAIN et al., 2010) por ser uma fonte limpa e sustentável (USMAN, 2010). A utilização de solventes para armazenamento e transporte de hidrogênio, que alguns autores chamam de método do hidreto orgânico, é um processo no qual o hidrogênio reage com um solvente orgânico e se transforma em um produto que pode ser transportado e armazenado no estado líquido sob condições atmosféricas. sem a necessidade de sistemas de segurança sofisticados (ASLAM et al., 2016; MEHRANFAR et al., 2015). Esse manuseio do hidrogênio torna-se então semelhante ao da gasolina, sendo assim um método qualificado para ter alto nível de segurança de processo (ASLAM et al., 2015).
A Tabela 3 apresenta as principais características dos solventes mais comumente utilizados como carreadores de hidrogênio, como a fração mássica de hidrogênio disponível no solvente %H2, a entalpia de reação na temperatura de referência, Ho, e a densidade de energia em volume de hidrogênio , EVH , para o H2 obtido durante a reação de desidrogenação. Alguns trabalhos, como Rahimpour et al. 2013), sugere a utilização de gases inertes como diluentes para solventes a serem desidratados na fase gasosa, especialmente o argônio.
Acoplamento da Síntese de Fischer-Tropsch e da desidrogenação de
2011d) estudou o acoplamento da síntese de Fischer-Tropsch com a desidrogenação do ciclohexano a benzeno, com base na obtenção de modelos matemáticos para um reator acoplado convencional e outro otimizado, novamente com o objetivo de maximizar a produção de gasolina. O rendimento oferecido na produção da gasolina foi de 14 g/100g(H2+CO), quase o dobro do oferecido para o reator acoplado não otimizado. A Figura 15 e a Figura 16 indicam as diferenças entre o rendimento de produção de gasolina e o perfil de temperatura do meio de reação exotérmico ao longo do reator, para o reator da planta piloto (convencionalmente desconectado), o reator de leito fluidizado duplo e o reator otimizado.
Comparado ao reator convencional desacoplado, com rendimento de produção de gasolina de 7,1 g/100 g (H2+CO), o acoplamento com desidrogenação ciclohexânica apresenta pequena vantagem em relação ao uso da reação com decalina, pois o rendimento para produção do combustível foi 9,6 contra 9,2 g/100 g (H2+CO), conforme mostrado na Figura 18. Para o acoplamento das reações de síntese de Fischer-Tropsch e a desidrogenação do metilciclohexano, é necessário então estudar um reator adequado para o acoplamento. , destinado à produção de gasolina e mistura de hidrogênio e tolueno.
MODELO CINÉTICO
Reação exotérmica
Hidrocarbonetos com cadeia de cinco ou mais carbonos, representando a gasolina sintética, principal produto desejado da síntese de Fischer-Tropsch, são considerados C6H12, na reação 7. Na reação 8, é ilustrada a reação de deslocamento, na qual o monóxido de carbono reage com a água das reações 1 a 6. A cinética das reações 1 a 7 é retirada da literatura (RAHIMPOUR et al., 2011d), de acordo com uma lei de potência e escrita em função da pressão parcial do monóxido de carbono, 𝑃𝐶𝑂, e hidrogênio, 𝑃𝐻2, em barra, conforme descrito na Equação 1. Nesta equação, a constante 0,278 é um fator de conversão de unidade, 𝑟𝑖 representa a taxa da i-ésima reação, em unidades de mol/kg·s , 𝑘𝑖 a constante de taxa de a i-ésima reação e 𝐸𝑖 a energia de ativação da i-ésima reação.
A cinética da reação de deslocamento, escrita na Reação 8, foi considerada conforme modelo proposto por Wang et al. 2000) e mostrada na equação 2, em função da constante de equilíbrio 𝐾𝑊𝐺𝑆 e das pressões parciais de CO, H2O e H2 . A constante de equilíbrio 𝐾𝑊𝐺𝑆 é função da temperatura 𝑇, dada em K, e pode ser calculada a partir da equação 3 (Wang et al., 2000):.
Reação endotérmica
MODELO MATEMÁTICO DO REATOR
Além das equações de balanço de materiais para cada um dos j componentes, também deve ser realizado o balanço de energia, conforme geralmente mostrado na equação 8 (FOGLER, 2006). Nesta expressão, U representa o coeficiente global de transferência de calor, a é a relação entre a área de troca de calor e o volume, Ta e T indicam a temperatura do fluido de troca e do meio de reação, respectivamente, Hr,i é a entalpia de i- ésima reação, n é o número total de reações, Cpj é o calor específico do componente j e m é o número total de componentes do meio reacional. O número de componentes para reações exotérmicas e endotérmicas, mexo e mendo, é 11 e 4, respectivamente, enquanto o número de reações para ambiente exotérmico e endotérmico, nexus e nendo, é igual a 8 e 1.
Para isso, o volume do sistema de reação está relacionado ao comprimento através da área da seção transversal 𝐴𝑐, por 𝑉 = 𝐴𝑐𝐿. Para a queda de pressão no meio catalítico aplica-se a equação de Ergun, expressa na equação 15 e onde é a porosidade do leito, é o fator de Ergun, Re é o número de Reynolds, us é a velocidade superficial, é um densidade da mistura gasosa e dp o diâmetro da partícula do catalisador.
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
MODELAGEM E SIMULAÇÃO
O ponto de partida para as simulações de acoplamento da síntese Fischer-Tropsch e da desidrogenação do metilciclohexano em tolueno foram os reatores utilizados no trabalho de Marvast et al. 2011c), que pela geometria e características técnicas permitiam acoplamento direto. As temperaturas de alimentação do meio de reação exotérmico e endotérmico, Texo e Tendo, foram ajustadas respectivamente para 530 e 480 K. O índice de atratividade está escrito na equação 16, onde Mj é a massa molar do componente j, VRj o valor de mercado do produto. ou reagente j , mcat, t a massa total do catalisador utilizado no leito fixo do reator, somando a massa do lado endotérmico e a do lado exotérmico, tan a base anual de operação deste reator e w o número total de componentes do ambiente reacional, sendo 11 para a reação exotérmica e 4 para a reação endotérmica.
É importante ressaltar que o índice de atratividade representa uma análise econômica muito preliminar, que não leva em consideração o custo de capital nem o custo do sistema de separação a jusante do reator. O valor de mercado VRj de cada reagente ou produto de cada um dos meios reacionais é apresentado na Tabela 7.
OTIMIZAÇÃO
CASO BASE
MAPEAMENTO DAS CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO DO REATOR
No entanto, apesar da mesma ordem de grandeza para estes coeficientes de filme, os tempos espaciais dos meios exotérmicos e endotérmicos em que isto ocorre são bastante diferentes. Já o gráfico da Figura 23 ilustra o impacto dos tempos espaciais dos meios de reação no coeficiente global de troca de calor U, uma vez que endo e ex são decisivos no cálculo do coeficiente de filme hi, conforme mencionado anteriormente . É possível observar que quanto menores os tempos espaciais dos meios reacionais exotérmicos e endotérmicos, maior será o valor do coeficiente global de troca de calor U.
A Figura 24 analisa a influência dos tempos espaciais endo e ex no rendimento da gasolina, expresso em gramas de combustível obtido por 100 g de reagentes alimentados na síntese de Fischer-Tropsch. No entanto, a varredura realizada nesta figura mostra que existem diversas combinações diferentes de espaços-tempos que levam a uma produção de combustível superior a este valor, indicando que o acoplamento entre a síntese de Fischer-Tropsch e a desidrogenação do MCH é promissor.
ANÁLISE DO ACOPLAMENTO TÉRMICO
Após estas considerações preliminares para o meio exotérmico, é feita agora uma análise do meio reacional endotérmico. Na parte inicial do reator, até uma posição correspondente a cerca de 7% do comprimento total, as taxas de reação são baixas, tanto para os componentes do meio reacional exotérmico quanto para o endotérmico. Isto significa que os líquidos trocam calor entre si, mas sem o calor de reação envolvido: a temperatura do meio de reação exotérmico cai, enquanto a do meio endotérmico aumenta.
Esta tendência continua e o calor dissipado pelas reações exotérmicas não é compensado pela troca de calor entre as correntes quente e fria, causando picos de temperatura em torno de 70% do comprimento do reator para o meio de reação exotérmica e 75% para o reator. . meio reacional endotérmico, conforme indicado pelos perfis da Figura 29. A primeira é que a taxa de reação atinge seus valores de produção máxima ou consumo máximo de reagentes na mesma região dos picos de temperatura dos meios reacionais, ou seja, cerca de 70% do comprimento do reator para o meio de reação exotérmico e cerca de 75% do comprimento do reator para o meio de reação exotérmico.
OTIMIZAÇÃO
Produção de gasolina
Na próxima seção, a otimização é aplicada a este problema de ligação para aumentar a produção de gasolina e também o índice de atratividade. A Tabela 9 mostra que o aumento na produção de gasolina para 10,69 g/100 g (H2+CO) pode ser alcançado com uma diminuição na vazão molar do meio de reação exotérmico. Também é possível observar o baixo valor do índice de atratividade obtido, devido à baixa produção de H2 na reação endotérmica.
Para as condições de operação do reator otimizadas para produção máxima de gasolina, a temperatura do meio reacional exotérmico apresenta queda de 40 K no início do reator, e apresenta ponto máximo de 526 K em torno de 80% da temperatura. comprimento do equipamento. Para completar a análise deste ponto de operação, a Figura 37 mostra o rendimento de produção de gasolina em função da posição adimensional do reator.
Índice de atratividade
Pela Tabela 10 pode-se observar que a maximização do índice de atratividade do reator afetou direta e negativamente o rendimento de produção de gasolina. O gráfico da Figura 38 ilustra o perfil de temperatura dos meios reacionais exotérmicos e endotérmicos, em função da posição adimensional do reator, para o reator otimizado em seu índice de atratividade. As condições de operação do reator otimizado em função do índice máximo de atratividade trazem perfis de temperatura muito semelhantes aos mostrados no gráfico da Figura 29, com pico de temperatura de 610 K no meio de reação exotérmico em cerca de 80% do comprimento do reator. o reator.
Para finalizar a análise deste ponto de operação, a Figura 40 mostra o rendimento da produção de gasolina em função da posição adimensional do reator. Com a otimização visando maximizar o índice de atratividade do reator, o rendimento de produção de gasolina ficou comprometido e atingiu valor 6% inferior ao relatado por Marvast et al.
Comparativo entre solventes utilizados em desidrogenação
Nota-se que o reator em estudo neste trabalho, que acopla termicamente as reações de síntese de Fischer-Tropsch com a desidrogenação do metilciclohexano, apresenta grande vantagem no rendimento de produção de gasolina ao otimizar suas condições de operação. Injeção simultânea de hidrogênio e remoção in-situ de H2O em um novo conceito de reator de membrana dupla termicamente acoplado para síntese Fischer-Tropsch em tecnologia GTL. Modelagem de um reator de leito fixo em escala piloto para síntese Fischer-Tropsch à base de ferro: abordagem bidimensional para o diâmetro ideal do tubo.
Kinetics of the water-gas shift reaction in Fischer-Tropsch synthesis over a nano-structured iron catalyst. A comparison of conventional and optimized thermally coupled reactors for Fischer-Tropsch synthesis in GTL technology.
