Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
33a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Eletrocatálise de oxidação de etanol em sub-monocamadas de Pt depositadas em nanopartículas de Rh/C.
Walter F. Ambrosio (IC), Fabio H. B. Lima (PQ)*
*fabiohbl@iqsc.usp.br
Av. Trab. São-carlense, 400 CP 780 - Instituto de Química de São Carlos, IQSC – USP, SP
Palavras Chave: Eletrocatálise, Etanol, Core-Shell, DEMS
Introdução
A eletrooxidação completa de etanol no ânodo de uma célula a combustível envolve a quebra da ligação C-C, a desidrogenação do álcool e a
“adição” de oxigênio para oxidar o CO formado no adsorbato a CO21. A platina tem-se mostrado o melhor metal eletrocatalisador na desidrogenação do etanol, mas com baixa atividade nos outros processos. Outros metais possuem melhor atividade para as demais etapas, como o ródio na quebra da C-C. Com o objetivo de aumentar a eficiência de eletroconversão, neste trabalho estudou-se a atividade catalítica de materiais compostos por combinações entre Pt e Rh, em estruturas do tipo core-shell (Ptshell-Rhcore/C). Estas estruturas permitem a modulação da estrutura eletrônica e quantidade do metal na superfície, além de possibilitar a exposição do metal no core para a adsorção da molécula reagente. Os eletrocatalisadores foram sintetizados como descrito em Ref. [1]. Os produtos reacionais voláteis foram monitorados por Espectrometria de Massas Eletroquímica Diferencial on-line (DEMS).
Resultados e Discussão
A Fig.1 mostra as correntes faradaicas e de detecção de CO2 (m/z = 22 – fragmento CO2
2+) durante a oxidação potenciodinâmica de etanol.
Apesar de uma menor corrente faradaica, a conversão para CO2 teve melhores resultados para o material formado por sub-monocamdas de Pt sobre Rh/C, em relação a Pt/C.
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200
0.0 5.0x10-5 1.0x10-4 1.5x10-4 2.0x10-4 2.5x10-4 3.0x10-4
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0 1,0x10-5 2,0x10-5 3,0x10-5 4,0x10-5 5,0x10-5
Pt/Rh/C Pt/C Rh/C
E / mV vs. ERH
I / A
Sinal de CO2
Figura 1. Correntes faradaicas e sinais de massa durante a eletrooxidação de etanol em solução de 0,5 mol L-1 C2H5OH/0,5 mol L-1 H2SO4. 10 mV s-1 e 25ºC.
Correntes normalizadas pela área superficial total1.
Isso indica maior atividade do Rh para a ativação da quebra da ligação C-C. A partir desse resultado foram investigados os efeitos do grau de recobrimento de Pt sobre a nanopartícula de Rh e de tamanho de partícula. Os resultados indicaram que a corrente faradaica aumenta com o aumento da carga de Pt (não mostrado), mas com decréscimo da eficiência de eletroconversão. A composição superficial ótima, que conduz a um balanço entre alta corrente faradaica e alta eficiência para a formação de CO2 está sob investigação. A Fig. 2 mostra as voltametrias de oxidação de etanol em sub-monocamadas de Pt depositadas em substratos de Rh/C com diferentes tamanhos de partícula.
Figura 2. Eletrooxidação de etanol a em solução de 0,5 mol L-1 C2H5OH/0,5 mol L-1 H2SO4. 10 mV s-1 e 25ºC, para catalisadores com diferentes tamanhos de partícula. Correntes normalizadas pela área superficial total1.
Observa-se que o material com maior tamanho de partícula apresentou maior corrente faradaica. Isso pode estar associado com a velocidade de remoção de intermediários reacionais formados após a quebra da C-C (etapa determinante em altos potenciais), devido ao menor centro de banda d (menor reatividade química) para a nanopartícula com 10nm.
Conclusões
Os eletrocatalisadores de Pt/Rh/C apresentam maior eficiência de eletroconversão em relação à Pt/C.
Maiores partículas mostram maior atividade em função da mais rápida remoção dos intermediários reacionais.
Agradecimentos
CNPq - PIC e FAPESP
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1 F.H.B. Lima, E.R. Gonzalez, Appl. Catalysis B: Environmental. 79(4) (2008) 341.
0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 .0
0 .0 1 .0 x 1 0-4 2 .0 x 1 0-4 3 .0 x 1 0-4 4 .0 x 1 0-4 5 .0 x 1 0-4 6 .0 x 1 0-4 7 .0 x 1 0-4
P t/C
P t(m l)/R h /C ~ 5 n m P t(m l)/R h /C ~ 1 0 n m
I / A
E / V v s . E R H
