Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Estudo da eletro-redução de nitrato em eletrodos de Pd/Cu suportados em carbono de alta área.
Janaína de Souza Garcia1 (PG)*, Francisco Carlos Nart1 (PQ) – janaina@iqsc.usp.br
1Instituto de Química de São Carlos – Av Trabalhador São-carlense, 400 - CP 780 - São Carlos, SP - BRASIL
Palavras Chave: eletro-redução, nitrato, paládio
Introdução
A.C.A. de Vooys et al, estudando a eletro-redução de nitrato, observaram uma relação entre a seletividade do metal em produzir N2 a partir de NO e sua atividade em reduzir N2O, sugerindo que o N2 é formado pela redução de N2O [1, 2]. Foi observado que somente houve formação de N2O e N2 quando NO estava presente na solução [1] e que a atividade do catalisador é inversamente proporcional à estabilidade da ligação NO-metal [3].
Em catalisadores de Pd com uma monocamada de Cu é possível observar a redução de NO a N2O (Cu reduz rapidamente o nitrato a NO e libera este na solução e o Pd, que é o catalisador mais seletivo para a redução de NO e N2O a N2, atua quando o NO é liberado na solução) [3].
Pensando em comprovar este mecanismo, decidimos estudar eletrodos de Pd e Cu suportados em carbono, usando eletrólitos contendo HClO4.
Resultados e Discussão
Pelos estudos de voltametria cíclica, é possível observar um aumento na corrente catódica quando a solução de nitrato é adicionada ao sistema o que indica que a redução do nitrato ocorre. Quando a concentração de nitrato é aumentada, a corrente catódica aumenta ainda mais, indicando maior redução devido à maior concentração (Figura 1).
Figura 1. voltamogramas do eletrodo de Pd 75% e Cu 25%, em HClO4 0,1M com e sem nitrato (0,1M e 0,5M).
Quando o ciclo foi iniciado em 1,2V as correntes catódicas foram maiores (Figura 1). Provavelmente o eletrodo é limpo quando aplicamos potenciais mais altos, o que muda o perfil do eletrodo e a atividade do mesmo.
Após vários ciclos, variando o potencial entre 1,2V e 0, foi observada uma mudança no perfil do voltamograma, até atingir uma estabilidade. Esta tendência à estabilidade mostra o possível rearranjo
dos metais no eletrodo além da limpeza deste. Isso também pode ser observado quando analisamos os resultados dos estudos de DEMS (Figura 2).
Figura 2. variação das massas 44 (N2O) e 30 (NO) em função do potencial aplicado.
Notamos uma maior produção destas massas quando trabalhamos com concentração de 0,5M de nitrato, tanto quando variamos o potencial a partir de 0,6V quanto a partir de 1,2V.
Quando o eletrólito usado foi HClO4 1M a variação foi ainda maior na região da reação de hidrogênio, tanto na redução como na oxidação, indicando que houve um deslocamento do potencial da reação. Uma maior quantidade de hidrogênio pode ter penetrado na estrutura do eletrodo, mudando o perfil do voltamograma (Figura 4).
Figura 3. voltamogramas do eletrodo de Pd 75% e Cu25%, em HClO4 1M com e sem nitrato (0,1M e 0,5M).
Na Figura 4 também é possível observar que depois de ter sido aplicado um potencial de 1,2V, as correntes catódicas são maiores possivelmente devido ao eletrodo estar mais limpo.
Conclusões
O catalisador de Pd e Cu reduz o nitrato a N2O e NO, mas nas condições estudadas não forma N2 .
Agradecimentos
Ao IQSC, à FAPESP e ao CNPq.
1 A.C.A. de Vooys, M.T.M. Koper, R.A. van Santen, J.A.R. van Veen, Journal of Catalysis 202 (2001) 387.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-0,0035 -0,0030 -0,0025 -0,0020 -0,0015 -0,0010 -0,0005 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015
0,1M HClO4
0,5M NO3 0,1M NO3 I (A/cm2)
E (V) branco 01 (0,1M NO3) 02 (0,1M NO3) 03 (0,1M NO3) 04 (0,5M NO3) 05 (0,5M NO3) 06 (0,5M NO3) branco
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,0055 -0,0050 -0,0045 -0,0040 -0,0035 -0,0030 -0,0025 -0,0020 -0,0015 -0,0010 -0,0005 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020
branco 0,1M NO3
0,5M NO3
0,1M HClO4
I (A/cm2)
E (V) branco 01 (0,1M NO3) 02 (0,1M NO3) 03 (0,1M NO3) 04 (0,5M NO3) 05 (0,5M NO3) 06 (0,5M NO3)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-2,00E-011 0,00E+000 2,00E-011 4,00E-011 6,00E-011 8,00E-011 1,00E-010
1,20E-010 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,00E+000 5,00E-011 1,00E-010 1,50E-010 2,00E-010
E (V)
0,1M NO3 antes de ir até 1,2V 0,1M NO3 depois de ir até 1,2V 0,5M NO3 antes de ir até 1,2V 0,5M NO3 depois de ir até 1,2V 30 0,1M HClO4
0,5M NO3
0,1M NO 3
depois de ir até 1,2V antes de ir até 1,2V 0,1M NO3
I (A/cm2)
0,1M NO 3 antes de ir até 1,2V 0,1M NO3 depois de ir até 1,2V 0,5M NO3 antes de ir até 1,2V 0,5M NO3 depois de ir até 1,2V 0,5M NO3 44
antes de ir até 1,2V depois de ir até 1,2V
0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,2 -2,00E-011
0,00E+000 2,00E-011 4,00E-011 6,00E-011 8,00E-011 1,00E-010
1,20E-010 0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,2 0,00E+000
5,00E-011 1,00E-010 1,50E-010 2,00E-010
E (V) 04 - 30 05 - 30 06 - 30 13 - 30 14 - 30 15 - 30
0,1M HClO4 44
0,5M NO 30 3
0,1M NO 3
I (A/cm2)
04 - 44 05 - 44 06 - 44 13 - 44 14 - 44 15 - 44 0,5M NO3
0,1M NO3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-0,007 -0,006 -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002
I (A/cm2)
E (V) 0 1 0 7 1 0 1 6 0,1M NO3 - antes de ir até 1.2V
0,1M NO3 - depois de ir até 1.2V 1M HClO4
0,5M NO3 - antes de ir até 1.2V
0,5M NO3 - depois de ir até 1.2V
Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
25a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 2
2 A.C.A. de Vooys, G.L. Beltramo, B. van Riet, J.A.R. van Veen, M.T.M. Koper, Electrochimica Acta 49 (2004) 1307.
3 G.E. Dima, A.C.A. de Vooys, M.T.M. Koper; Journal of Electroanalytical Chemistry 554-555 (2003) 15.
