Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Estudo estereoquímico e das interações eletrônicas de algumas N- metóxi- N-metil- α -fenilsulfinilpropionamidas-para-substituídas.
Nelson L. C. Domingues (PG)1, Paulo R. Olivato (PQ)*1, Filipe S. Lima (IC)1, Mirta G. Mondino (PQ)2, Julio Zukerman-Schpector (PQ)3, Maurizio Dal Colle (PQ)4
1 Instituto de Quimica, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil, e-mail: prolivat@iq.usp.br
2 F.C.F.B.- Faculdades Oswaldo Cruz, São Paulo, SP, Brasil, 3 Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil, 4 Dipartimento di Chimica, Università di Ferrara, Ferrara, Itália.
Palavras Chave: estereoquímica, espectrometria infravermelho, interações eletrônicas.
Introdução
O presente trabalho é uma extensão do estudo das N, N- dietil- α-fenilsulfinilacetamidas1 e trata do estudo estereoquímico das N-metóxi-N-metil-α- fenilsulfinilpropionamidas-para-substituídas2 (1-5, Fig.
1) através das espectrometrias: infravermelho e RMN de 1H e 13C, cálculos ab initio e difração de Raio- X.
Figura 1: Compostos estudados.
Resultados e Discussão
A análise das bandas de estiramento da carbonila (νCO) no IV, deconvoluídas, em solventes de polaridade crescente (CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN), na transição fundamental e na região do primeiro harmônico revelou a existência de um dubleto cuja intensidade relativa de seus componentes ao logo da série (1-5) é praticamente constante (ca 20% do componente de alta freqüência e ca de 80% do componente de baixa freqüência) nos solventes menos polares (CCl4, CHCl3), variando até aproximadamente ca de 50% de cada componente em solventes mais polares (CH2Cl2, CH3CN). No espectro de RMN de 1H de 1-5, em CDCl3, constatou- se a ocorrência de dois quartetos referentes ao hidrogênio metínico (δ~ 4 ppm e δ~3,8 ppm) na proporção relativa de 15% e 85%, respectivamente.
Após o isolamento de cada diastereômero, do nitro derivado 5 (composto representativo da série), e a resolução de suas estruturas através da difração de Raio-X, pôde-se atribuir o sinal em campo mais alto ao diastereômero CRSS enquanto que o sinal em campo baixo ao CRSR. Adicionalmente, constatou-se que o espectro de νCO no IV do estereoisômero predominante (CRSS) apresenta-se como um dubleto cujas freqüências e intensidades relativas são praticamente coincidentes com as constatadas no IV da mistura diastereomérica de 5.
Os dados do cálculo ab initio HF/ 6-31G** de 3 mostraram um resultado bastante concordante com os dados de RMN 1H i.e. a existência de dois diastereômeros CRSS e CRSR na proporção de 80,5%
e 19,5%, respectivamente. Adicionalmente o cálculo mostra que o diastereômero CRSS é constituído de dois confôrmeros quasi-cis (I e III), mais polar (µ ~6,0 D), de concentração ca 73,8% e de um gauche (V), menos polar (µ~1,7D), de concentração ca 3,4%. Já o diastereômero CRSR é constituído de duas conformações i.e. quasi-cis (IV) de concentração ca 4,7% e um gauche (II) de concentração ca 14% de praticamente mesma polaridade (µ~4,6D). A análise conjunta dos dados de IV e do cálculo indica que os confôrmeros quasi-cis (I, III, IV) correspondem ao componente de νCO de menor freqüência e maior intensidade, e que os confôrmeros gauche (II e V) correspondem ao componente de νCO de maior freqüência e menor intensidade. O confôrmero mais estável quasi-cis (I e III) é fortemente estabilizado pela interação de transferência de carga Oδ-CO...Sδ+SO, enquanto que o confôrmero gauche (V) é estabilizado somente pela interação orbitalar Oδ-SO...Cδ+CO.
Conclusões
O excesso diastereomérico das amidas-sulfóxidos CRSS em relação ao CRSR fica evidenciado pela RMN
1H de 5 e o cálculo ab initio de 3. As estruturas de difração de Raio-X de 5 juntamente com os dados de νCO no IV e os cálculos ab initio indicam que o componente de menor freqüência corresponde ao confôrmero mais estável quasi-cis enquanto que o componente de maior freqüência corresponde ao confôrmero menos estável gauche.
Agradecimentos
CNPq, FAPESP e CAPES.
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1 E. Vinhato, P. R. Olivato, J. Zukerman-Schpector e M. Dal Colle;
27ª RASBQ e XXVI Congresso Latino-Americano de Química, Salvador-BA, QO 168, 2004.
2 N. L. C. Domingues, P.R. Olivato, M. G. Mondino; 28ª RASBQ, Poços de Caldas-MG, QO 096, 2005.
O
N S
Me
X O
Me
MeO (R) *
X = OMe (1), M e (2), H (3), Cl (4), NO2 (5)
